Korea Technical Association of The Pulp and Paper Industry
[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 3, pp.68-76
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Jun 2019
Received 22 May 2019 Revised 12 Jun 2019 Accepted 14 Jun 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.06.51.3.68

리그닌 함유량이 상이한 마이크로피브릴 셀룰로오스를 첨가한 PLA(polylactic acid) 필라멘트의 3D 프린터 적용 및 강도 비교

류지애 ; 이중명1, ; 엄태진1
경북대학교 임산공학과
1경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공
Comparison of 3D Printer Application and Strength Property Using Polylactic Acid Filaments with Lignin-free and -rich MFC
Ji-Ae Ryu ; Jung Myoung Lee1, ; Tae-Jin Eom1
Department of Wood Science and Technology, Kyungpook National University, Daegu, 41566
1Major in Wood Science and Technology, Department of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture, Kyungpook National University, Daegu, 41566

Correspondence to: † E-mail: jmylee@knu.ac.kr

Abstract

This study applied microfibrillated cellulose (MFC)/polylactic acid (PLA) composite filaments made of lignin-free (F-MFC, 1.0% Klason lignin) and -rich (R-MFC, 4.5% Klason lignin) MFC in PLA as a matrix to three-dimensional (3D) printing. Further, the 3D printing quality and physical performance using the 3D printed test specimens was evaluated. Regardless of their lignin contents, both F-MFC and R-MFC showed good compatibility with PLA after a solvent exchange with tert-butyl alcohol, resulting to a better dispersion in methylene chloride. The cross-sectional area of the 3D printed specimen with the MFC/PLA filaments showed that the voids between the printed surfaces were decreased, leading to a better strength development. Thus, compared to the printed specimens from the neat PLA and commercial PLA filaments, the F-MFC/PLA filament specimen showed the highest strength, followed by that of the R-MFC/PLA filament. These results suggest that the solvent-exchanged MFC was well dispersed in the PLA matrix and produced a higher 3D printing quality and strength development, regardless of its lignin content.

Keywords:

Microfibrillated Cellulose, polylactic acid, 3D printer, tensile strength, 3D printing quality

1. 서 론

3D 프린팅은 일반적으로 시제품 제작의 적합성 및 형태를 검증하기 위해 사용되고 있으며, 이 중 FDM(fused deposition modeling)을 이용한 3D 프린팅은 CAD (computer-aided design) 기반의 적층 가공방식 생산 공정이다. 고분자 필라멘트 물질은 가열된 노즐을 통해 압출되고 설계된 양식에 따라 반 용융 상태로 적층된다. 인쇄물은 바닥면으로부터 순차적으로 적층 제조되며, 각각의 새로운 층은 이미 적층된 재료와 융합된다.1) FDM 적층 방법의 본질적인 특성 때문에 인쇄되는 노즐과 노즐 사이의 다공성이 증가하고 이에 따라 발생하는 결합력에 의해 인쇄물의 최종 물성이 결정된다. 인접한 노즐사이의 접착력에 대한 변화는 강도 특성의 저하를 가져오며, 특히 구성 방향에 수직으로 시험된 부품의 경우에 낮은 강도 특성을 보인다.2)

최근 접목된 나노셀룰로오스 복합재 기술은 PLA를 기반으로 다양한 연구가 이루어지고 있다. MFC의 분산은 최종물성에 중요한 영향을 끼치는 요인으로 Jonoobi 등의 연구에서는 PLA와 CNF를 혼합하여 twin screw extrusion으로 나노 복합재를 제조하고 그 특성을 분석하였다. PLA 나노 복합재 내 CNF 함량이 증가할수록 인장강도와 탄성률은 향상되었지만 일정 수준에서 CNF의 분산이 골고루 이루어지지 않았다.3) Winter 등은 PLA와 MFC를 혼합하여 복합재를 제조하는 데 있어서 개선된 분산성을 평가하기 위해 여러 종류의 MFC를 사용하였으며 이를 바탕으로 PLA 기반의 복합재를 제조하여 그 특성을 분석하였다. PLA와 함께 microfibrillated cellulose(MFC), microfibrillated wood(MFW), microfibrillated lignocellulose(MFLC)의 세 종류의 MFC를 사용하였다. 분말상의 PLA와 세 종류의 MFC를 혼합하고 double screw extruder를 사용하여 압출하여 펠렛을 제조된 후 압출된 펠렛으로 최종 복합재를 제작하였다. 실험 결과, MFC와 비교하여 MFW와 MFLC가 PLA와의 분산성이 개선되었으며 PLA/MFLC 복합재의 파괴인성이 소폭 향상했다고 보고하였다. MFC의 응집은 3D 프린터 인쇄를 방해하는 요인으로 작용할 수 있으며 리그닌 및 헤미셀룰로오스를 함유한 MFC를 통해 PLA와의 분산성을 높였다고 보고하였다.4)

Ryu 등의 연구에서는 3D 프린터용 MFC/PLA 필라멘트 제조 시 전처리를 통한 분산 방법을 이용해 PLA와의 분산성을 향상시켰다. 또한 리그닌 함유량이 풍부한 MFC 첨가로 분산 특성이 상이해지는 것을 확인하였다.5) 이렇게 리그닌 함유량의 차이에 의해 MFC의 분산이 발현된다면 3D 프린터로 인쇄된 인쇄물의 우수한 물성을 나타낼 수 있다고 판단된다. 따라서 본 연구에서는 리그닌 함유량이 적은 F-MFC와 리그닌 함유량이 풍부한 R-MFC를 보강재로 하여 기재인 PLA와 전처리를 통한 분산 방법을 사용했으며 MFC/PLA 필라멘트를 제조하였다. 이를 3D 프린터에 적용하여 화학조성이 상이한 MFC/PLA 복합 필라멘트의 3D 인쇄특성과 3D 인쇄물의 강도 특성을 증가시키고자 하였다.


2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에 사용된 PLA(4032D, 7000D, NatureWorks LLC, USA)는 펠렛 형태로 50℃의 진공건조오븐에 2-3일 건조한 후 사용하였다. PLA의 기본 특성은 Table 1에 나타내었다. 또한 인장강도를 비교하기 위해 상업용 PLA 필라멘트(PLA filament, Moment Co., Ltd., Korea)를 사용하였다.

Properties of PLA polymer

2.2 MFC 제조

MFC/PLA 필라멘트를 제조하기 위해 리그닌 함유량이 1.0±0.4%인 F-MFC와 리그닌 함유량이 4.5±0.5%인 R-MFC를 제조하였다. 두 종류의 MFC 제조를 위해 사용된 목재 칩은 국내산 혼합 참나무이며 T 222 om-02에 의거하여 측정된 Klason lignin의 함량은 24.2%이다. 먼저 F-MFC는 국내산 혼합 참나무 칩 크라프트 펄프화법(H-factor:1,685)으로 제조하였다. 제조된 펄프의 수율은 42.6±2.1%이었고 Klason lignin의 함량은 1.0±0.4%이었다. 다음으로 R-MFC는 LAS(low temperature, atmospheric pressure and short reaction)펄프화6,7)를 통해 제조하였다. 펄프의 수율은 44.5±2.7%, Klason lignin의 함량은 4.5±0.5%로 측정되었다. 이와 같이 제조된 두 가지 종류의 펄프를 MFC로 제조하기 위해 전처리로 실험실용 Valley beater(DM-822, Daeil Machinery, Co., Ltd., Korea)를 이용하여 여수도가 100 mL CSF가 될 때까지 섬유를 고해하였다. 고해한 펄프 슬러리농도는 2%이며 Super Masscolloider(MKCA6-2, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)에 통과시켜 제조하였다. 이 때 사용된 그라인더의 스톤(MKGA 6-46#) 간 갭 사이즈는 -90±5 µm로 조절하였으며 통과횟수가 10회가 될 때까지 처리를 반복하였다.

2.3 MFC의 용제 치환 및 건조

F-MFC 및 R-MFC를 분말 형태로 제조하기 위해 Beaumont 등8)이 제안한 알코올 치환 방법을 사용하였다. F-MFC 및 R-MFC의 함수율은 약 10%가 되도록 여과하여 사용하였다. MFC의 전건 중량 대비 50배 중량비로 3차 부틸알코올을 투입하여 12시간 동안 교반하였다. 교반 후 원심분리를 통해 상등액을 제거하고 TBA(tert-butyl alcohol, Extra pure, Daejung, Korea)를 사용해 MFC의 전건 중량이 1%가 되도록 하여 교반한 후 동결건조(TFD5505A, ilShinBioBase, Korea)를 진행하였다(Fig. 1).

Fig. 1.

Manufacturing process of MFC/PLA filament. (a): process of MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol, (b): process of MFC/PLA filament using MFC powder.

2.4 MFC/PLA 시편 제조

분말 형태로 제조된 F-MFC와 R-MFC를 두 종류의 PLA(4032D, 7000D)에 첨가하여 필라멘트를 제조하였고 이전의 연구5)에서 사용된 용제 분산방법을 사용하였다. 염화메틸렌(Extra pure, Samchun pure chemical Co., Ltd., Korea)을 분산 용제로 PLA를 모두 녹인 후 MFC 분말을 투입하였으며 실험용 균질기(Homogenizer, HG-15A, DAIHAN Scientific Co., Ltd., Korea)를 통해 2,700 rpm에서 5분간 교반 후 DCM 용제를 제거하여 필라멘트를 제조하였다. 각 PLA의 녹는점(Tm)을 고려하여 필라멘트 사출기(Filabot EX2 filament extruder, Triex® LLC, USA)의 온도를 조절하였다. 압출 속도는 17.5 rpm으로 동일하게 사출하였다(Fig. 1).

3D 프린터에 적용 특성을 알아보기 위해 제조된 MFC/PLA 필라멘트로 시편을 제조하였다. FDM 방식의 3D 프린터(Moment 1, Moment Co., Ltd.)를 사용하였고 인장강도용 시편은 ASTM D638에 의거하여 제조되었다(Fig. 2).

Fig. 2.

Shape of specimen. (a) Size and shape of test specimen, (b) 3D printed test specimen.

2.5 3D 프린터 적용 특성 평가

용제 치환된 MFC의 분광학적 특성을 알아보기 위해 증류수에 동결 건조된 F-MFC 및 R-MFC를 대조구로 하여 ATR-IR 분석기(attenuated total reflection infrared spectroscopy, Bruker Optics, Germany)를 사용하였다. 또한 PLA와의 분산 용제로 사용된 염화 메틸렌에서의 분산 특성을 알아보기 위해 0.1% 농도로 500 rpm에서 10분간 자석교반기로 교반하여 분산정도를 육안으로 관찰하였다. 3D 프린터 인쇄 특성을 확인하기 위해 제조된 시편의 표면과 단면을 디지털 현미경(Nurugo Microscope, NURUGO™, Korea)으로 관찰하였으며 강도 특성을 비교하기 위해 인장강도를 측정하였다. 만능 인장 강도 시험기(Hounsfield H500M, England)의 인장 속도는 10 mm/min로 측정하였다. 인장강도(Eq. 1)는 다음과 같은 식에 의해 산출하였으며 조건당 10회 측정하여 평균값을 계산하였다. 제조된 시편의 결정화 지수(TCI, total crystallinity index)는 IR 스펙트럼 2,893 cm-1대의 흡수강도와 1,367 cm-1대의 흡수강도 비로부터 계산하였다.9-11) 제조된 시편의 열적 특성은 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, Discovery DSC, TA Instruments, Inc., USA)을 통해 측정하였다. 시편의 약 5 mg을 사용하여 분석하였다. 초기 온도를 50℃로 설정하고 200℃까지 10℃/min로 가열하여 녹는점(Tm)을 측정하였다.

σ=PA[1] 
σ : 인장응력(KPa)
P : 인장력(N)
A : 단위면적(mm2)

3. 결과 및 고찰

3.1 MFC 용제 치환 특성

Fig. 3은 용제 치환된 F-MFC 및 R-MFC의 분광학적 특성을 비교하기 위해 증류수를 통해 동결 건조된 F-MFC 및 R-MFC를 대조구로 하여 스펙트럼으로 나타낸 그래프이다. 그 중 1,068 cm-1대에서 TBA(tert-butyl alcohol)에서 유래하는 C-O결합이 존재하는 것을 관찰하였다.11)

Fig. 3.

ATR-IR Spectra of MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol.

Fig. 4는 용제 치환된 F-MFC의 분산정도를 확인하기 위해 PLA 용해용제로 사용되는 염화 메틸렌에 분산 후 육안으로 관찰한 것이다. 대조구로 사용된 F-MFC(Fig. 4a)는 마이크로 피브릴과 섬유 간 수소결합으로 인해 재분산이 발생하지 않는 반면, 용제 치환을 통해 제조된 F-MFC를 염화 메틸렌에 분산하였을 때(Fig. 4b) F-MFC 입자가 분산되는 것을 관찰하였다. 분산되는 성상은 R-MFC(Fig. 4c)에서도 동일하게 관찰되었다. 이와 같은 결과는 용제 치환에 사용된 용제의 특성에 의한 것으로 고순도의 TBA는 극성이 적으며 알킬기가 다른 용제에 비해 큰 부피를 차지하게 때문에 TBA의 상호간의 결합(self-association)이 적게 발생한다고 보고된 바 있다.12) 이에 따라 MFC를 용제 치환하였을 때 높은 분산이 발생한 것으로 추측된다.

Fig. 4.

Dispersion of F-MFC in methylene chloride. (a): Original F-MFC, (b): F-MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol, (c): R-MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol.

3.2 MFC/PLA 시편의 3D 인쇄 특성

3D 프린터에 적용된 시편의 인쇄특성을 알아보기 위해 시편의 표면을 관찰하였다(Fig. 5). F-MFC의 첨가를 통해 PLA로만 제조된 시편에 비해 백색을 띄며 불투명해지는 것을 확인하였다. 또한 적층 가공 방식으로 인해 인쇄 과정에서 노즐이 움직이며 사출 면 사이의 격자무늬 형태가 관찰되었다. 이는 인쇄 과정에서 0.4 mm 직경의 필라멘트가 순차적으로 배열되며 인쇄물의 공극을 형성하기 때문이다.13) F-MFC 및 R-MFC의 투입으로 인해 적층 사이의 공극이 줄어든 것을 관찰하였다. 이를 통해 리그닌의 유무와 관계없이 MFC의 첨가로 인해 인쇄 특성이 향상하였다고 판단하였다. Fig. 6은 시편의 절단면으로 3D 프린터로 인쇄 시 층과 층 사이의 결합을 직관적으로 평가할 수 있는 일반적인 방법이다.14) PLA로만 제조된 시편에서는 인쇄를 통해 형성되는 층 또는 공극이 관찰되었지만 F-MFC 및 R-MFC를 첨가하여 제조된 시편에서 공극이 감소했다. 따라서 분산된 F-MFC와 R-MFC를 통해 공극을 줄여 인쇄 특성을 향상할 수 있다고 판단되었다.

Fig. 5.

Surface morphology of 3D printed test specimen.

Fig. 6.

Cross-sectional area of 3D printed test specimen.

3.3 제조된 MFC/PLA 시편의 인장강도 특성

Fig. 7은 3D 프린터를 통해 제조된 시편의 인장강도 결과이다. PLA만으로 제조된 시편의 인장강도는 PLA 7000D가 PLA 4032D보다 높은 인장강도를 나타내었으며 상업용 PLA로 제조된 시편보다는 낮게 측정되었다. F-MFC를 첨가하였을 때 PLA 종류에 상관없이 PLA만으로 제조된 시편에 비해 높은 인장강도를 나타냈다. PLA 7000D에 F-MFC를 첨가한 조건에서 가장 높은 인장강도를 나타내었다. 이와 같은 결과는 상업용 PLA로 제조된 시편의 인장강도(100%) 대비 14.2% 증가한 결과이다. PLA는 170℃ 이상의 고온에서 가수분해가 발생할 수 있는데 이미 용융과정을 통해 제조된 필라멘트가 230℃의 노즐을 통해서 인쇄되는 과정을 거쳤음에도 불구하고 인장강도에 큰 영향을 미치지 않았다고 판단되었다.15) 리그닌을 함유한 R-MFC를 PLA 7000D에 첨가하였을 때 PLA만으로 제조된 시편에 비해 높은 인장강도를 나타내는 것을 확인하였다. 반면 F-MFC를 첨가하여 제조된 시편에 비해 소폭 낮은 인장강도를 나타냈지만 상업용 PLA의 인장강도(100%) 대비 5.5% 강도 상승을 확인하였다.

Fig. 7.

Tensile strength of 3D printed test specimen.

MFC는 일반적인 제지용 섬유와 다르게 상대적으로 표면적이 넓고, 서로 간 연결성(inter-connectivity)이 양호하고, 일련의 그물망 구조(web-like structure)를 가지기 때문에 고강도 복합 재료로 사용될 수 있다고 보고된 바 있다.16) 또한 적층방식의 3D 프린터의 경우 한 층씩(layer-by-layer) 적층될 때 적층 사이에 공극이 형성될 수 있고 이러한 공극의 비율에 따라 3D 프린터물의 강도 특성에 영향을 끼친다.17) 따라서 MFC의 첨가를 통해 3D 인쇄물의 인장강도가 향상된다고 판단되었다.

3.4 MFC/PLA 시편의 결정화 지수

Fig. 8은 F-MFC 및 R-MFC 첨가에 따른 시편의 결정화 지수를 나타낸 것이다. PLA만으로 제조된 시편의 결정화 지수가 가장 높게 나타났고 R-MFC를 첨가하여 제조된 시편의 결정화 지수가 가장 낮게 측정되었다. 이는 MFC의 투입으로 인한 것으로 부분적으로 무정형의 셀룰로오스가 PLA의 결정성을 변화하였다고 보고된 바 있다.18) 또한 PLA의 결정화 거동에 있어서 결정의 형태에는 큰 영향을 미치지 않지만 결정화 속도에는 큰 영향을 끼친다고 보고된 바 있다. 따라서 PLA의 결정화에 MFC가 영향을 끼친다고 판단하였으며 이와 같은 요인으로 인해 3D 프린터의 인쇄적성에 영향을 끼치고 제조된 시편의 인장강도에도 영향을 끼쳤을 것으로 추측된다.

Fig. 8.

Total crystallinity index of 3D printed test specimen.

3.5 MFC/PLA 시편의 열적 특성

Fig. 9Table 2는 3D 프린터로 제조된 시편의 DSC 분석 결과이다. 유리전이점(Tg)은 PLA 종류와 관계없이 PLA만으로 제조된 시편에서 가장 높게 나타났으며 F-MFC 시편에서 가장 낮게 분석되었다. 결정화온도(Tcc) 또한 PLA만으로 제조된 시편에서 가장 높게 나타났다. 이와 같은 결과는 Fig. 8의 결정화 지수 결과와도 일치한다. 반면 MFC의 투입으로 인해 감소한 결정화온도는 재료의 열 안정성 및 저장 탄성률을 향상시킨다고 보고된 바 있다.19) 반면 R-MFC를 첨가하여 제조된 시편의 결정화온도는 F-MFC를 첨가해 제조된 시편보다 높은 결정화온도를 나타내었다. 이는 F-MFC에 존재하는 리그닌으로 인해 PLA의 열적 특성에 영향을 끼친 것으로 추측된다.20) 녹는점(Tm)은 PLA 종류에 따라 첨가된 MFC의 종류에 관계없이 큰 차이를 나타내지 않았다. 따라서 이와 같은 유리전이점 혹은 결정화온도에 대한 열적 특성의 변동을 이용해 3D 프린터의 작업 효율성을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 9.

Differential Scanning Calorimetry of 3D printed test specimen. (left): PLA polymer 4032D, (right): PLA polymer 7000D.

Thermal properties of the 3D printed test specimen


4. 결 론

용제 MFC 분산방법을 적용한 MFC/PLA 복합 필라멘트를 3D 프린터 적용 후 성능을 평가하였다. 먼저 MFC 용제 치환 및 분산성을 알아본 결과는 다음과 같다. IR 스펙트럼을 통해 F-MFC 및 R-MFC에서 알코올계에서 유래하는 C-O결합이 존재하는 것을 관찰하였고, 염화 메틸렌에 분산하였을 때 F-MFC 및 R-MFC 모두 분산되는 것을 확인하였다. 3D 프린터로 제조된 시편의 인쇄 특성, 강도 특성 및 열적 특성은 다음과 같다. 시편의 표면에서 F-MFC로 인해 PLA로만 제조된 시편에 비해 불투명해지는 것을 관찰하였고 단면에서 적층 사이의 공극이 감소했다. 적층방식의 3D 프린터에서 중요한 요소 중 하나인 인장강도 측정 결과 F-MFC 및 R-MFC를 첨가하였을 때 PLA만으로 제조된 시편보다 높은 인장강도를 나타냈으며 이는 상업용 PLA로 제조된 시편보다 높은 수치였다. 시편의 결정화 지수는 가장 높은 인장강도를 나타낸 F-MFC를 첨가한 시편에서 가장 낮게 측정되었다. 시편의 열적 특성을 확인하기 위해 시차주사열량분석(DSC) 결과 유리전이점(Tg) 및 결정화온도(Tcc)는 PLA 종류와 관계없이 PLA만으로 제조된 시편에서 가장 높게 나타났으며 F-MFC 시편에서 가장 낮게 측정되었다. MFC/PLA 복합 필라멘트를 3D 프린터에 적용하였을 때 높은 인쇄적성과 인장강도를 나타냈기 때문에 기존의 적층방식에 적용되는 PLA의 문제점을 해소하는 방법으로 적용 가능성을 확인하였다.

Acknowledgments

본 연구는 산림청(한국임업진흥원) 산림과학기술 연구개발사업‘(2018127B10-1819-AB01)’ 지원 및 2017년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업‘(NRF-2017R1D1A1B03030710)’에 의하여 이루어진 것입니다.

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  • Winter, A., Andorfer, L., Herzele, S., Zimmermann, T., Saake, B., Edler, M., and Gindl-Altmutter, W., Reduced polarity and improved dispersion of microfibrillated cellulose in poly (lactic-acid) provided by residual lignin and hemicellulose, Journal of Materials Science, 52(1), p60-72, (2017). [https://doi.org/10.1007/s10853-016-0439-x]

Fig. 1.

Fig. 1.
Manufacturing process of MFC/PLA filament. (a): process of MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol, (b): process of MFC/PLA filament using MFC powder.

Fig. 2.

Fig. 2.
Shape of specimen. (a) Size and shape of test specimen, (b) 3D printed test specimen.

Fig. 3.

Fig. 3.
ATR-IR Spectra of MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol.

Fig. 4.

Fig. 4.
Dispersion of F-MFC in methylene chloride. (a): Original F-MFC, (b): F-MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol, (c): R-MFC solvent exchanged by tert-butyl alcohol.

Fig. 5.

Fig. 5.
Surface morphology of 3D printed test specimen.

Fig. 6.

Fig. 6.
Cross-sectional area of 3D printed test specimen.

Fig. 7.

Fig. 7.
Tensile strength of 3D printed test specimen.

Fig. 8.

Fig. 8.
Total crystallinity index of 3D printed test specimen.

Fig. 9.

Fig. 9.
Differential Scanning Calorimetry of 3D printed test specimen. (left): PLA polymer 4032D, (right): PLA polymer 7000D.

Table 1.

Properties of PLA polymer

Properties PLA 4032D PLA 7000D
Specific Gravity (g/mL) 1.24 1.24
Feed Temperature (℃) 180 180
Melt temperature (℃) 210±8 200-220

Table 2.

Thermal properties of the 3D printed test specimen

Tg Tcc Tm
PLA 4032D Neat PLA 62.8 107.9 171.2
F-MFC/PLA 58.0 101.2 171.5
R-MFC/PLA 58.1 105.3 171.5
PLA 7000D Neat PLA 60.8 119.4 156.9
F-MFC/PLA 57.3 116.3 157.9
R-MFC/PLA 57.8 119.7 155.9