Korea Technical Association of The Pulp and Paper Industry
[ Original ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 3, pp.120-128
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Jun 2020
Received 25 May 2020 Revised 12 Jun 2020 Accepted 16 Jun 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.06.52.3.120

사출 온도 및 리그닌 함량에 따른 3D 프린터용 필라멘트의 특성 평가

류지애1 ; 최사랑2 ; 박지수3 ; 안지효3 ; 이중명4,
1경북대학교 농업과학기술연구소, 연구원
2경북대학교 임산공학과, 학생
3경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공, 학생
4경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공 및 농업과학기술연구소, 교수
Changes in Properties of 3D Printing Filaments by Extruding at Different Temperatures and Lignin Contents
Ji-Ae Ryu1 ; Sa Rang Choi2 ; Ji-Soo Park3 ; Ji-Hyo Ahn3 ; Jung Myoung Lee4,
1Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University
2Department of Wood Science and Technology, Kyungpook National University
3Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture, Kyungpook National University
4Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University

Correspondence to: E-mail: jmylee@knu.ac.kr (Address: Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University, Daegu, 41566, Republic of Korea)

Abstract

Technical lignin can be used as a plasticizer to provide thermal stability to a material and to facilitate thermal processing. To evaluate the effects of organosolv lignin in polylactic acid (PLA) in this study, we analyzed the performance of 3D printing filaments extruded using different lignin contents and process temperatures. Based on the fracture surface of the fabricated filaments, the fine cracks present in the cross section of the filament decreased as the lignin contents in the PLA and the extruding temperature increased from 150°C to 160°C. However, the mechanical properties of the filament were different at 150°C. When extruded at 150°C without additions of lignin, the neat PLA did not melt completely, resulting in a poor strength performance. Additions of lignin with PLA at the same temperature increased the strength of the filaments owing to heterogeneous nucleation. However, upon increasing to 155℃ and 160℃, neat PLA had more crystalline substances so that lignin and heterogeneous nucleation instead acted as a weak point for the strength performance. As the lignin content increased, the glass transition point (Tg), crystallization temperature (Tcc), and melting point (Tm) decreased for all temperature conditions evaluated. As the amorphous material was mixed with lignin, the thermal properties of the filament were changed by creating heterogeneous nucleation between the lignin and PLA matrix; however, rapid changes in the Tcc were observed at the 150°C extruding temperature. Because of this dramatic thermal fluctuation, more heterogeneous nucleation occurred, causing changes in the mechanical properties of the filament.

Keywords:

Lignin, polylactic acid (PLA), extrude temperature, 3D print filament, filament tensile strength, thermal properties

1. 서 론

바이오매스의 15-30%를 구성하고 있는 리그닌은 방향족 폴리머의 일종으로 바이오매스의 구조적인 지지와 강성을 부여한다. 일반적으로 바이오매스는 크라프트 펄프 공정을 통해 제지용 섬유로 전환됨에 따라 세포벽 간층 혹은 세포벽 내에 존재하는 3차원 구조의 리그닌은 탈리그닌의 과정을 통해서 흑액으로 전환된다. 펄프 공정의 부산물의 일종인 흑액은 펄프 공정에 필요한 약품 및 에너지에 필요한 원료원으로 사용되어 왔다.1-3) 리그닌은 매년 7천만 톤 이상이 생산되며 최근에는 리그닌의 우수한 물리, 화학, 열 및 형태학적 특성을 활용해 복합재료, 접착재료 및 리그닌을 경제적으로 사용하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다.4-7)

펄프화 공정에 따라 얻어지는 technical lignin으로는 kraft lignin, organosolv lignin, lignosulfonate 또는 soda lignin으로 구별될 수 있다. 이와 같은 펄프공정은 리그닌의 최종 성질을 결정하며, 구조적으로 균일한 리그닌일수록 응용 과정에 용이하게 사용될 수 있다.8) 단리된 리그닌의 일반적인 몰질량은 1,000-2,000 g/mol의 범위에 있으며 자연 상태의 리그닌보다는 변형된 형태로 이용된다. 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 열 용융점이 증가하지만 중합도에 따라 상이하게 발현될 수 있다.9,10)

따라서 리그닌은 재료의 열 안정성을 부여하거나 열 가공을 용이하게 하기 위한 가소제로서 복합재료에 이용될 수 있다. 리그닌 자체는 열분해 온도가 높기 때문에 우수한 열 안정성을 가지고 있지만, 저분자 리그닌에 의한 영향으로 인해 복합재료의 열적 특성은 열가소성 고분자(base material)의 특성에 따라 상이하게 발현될 수 있다.11) 그중 polylactic acid(PLA)는 석유 기반의 고분자를 대체할 수 있는 생분해성 고분자로 리그닌을 첨가해 인장강도 및 열적 특성을 보완할 수 있다.12) Mimini 등은 리그닌 종류에 따른 PLA(kraft lignin, organosolv lignin 및 lignosulfonate) 복합재료를 3D 프린터에 적용해 열 안정성을 높일 수 있는 혼화제(compatibilizers)로서 그 특성을 평가한 바 있다. 그 결과, 유기용매유래 리그닌에 의한 혼화성(compatibility)이 확인되었다.13)

3D 프린터용 필라멘트는 3D 프린터에 공급되어 인쇄물을 형성하는 주원료이다. 대표적으로 사용되는 열가소성 고분자는 acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), PLA 등이 있다. 이처럼 열에 의해 가공되는 필라멘트는 열에 의해 용융된 후 적층되기 때문에 재료의 열 특성은 사출면의 계면에 영향을 끼친다. 따라서 필라멘트의 열 가공성을 개선하기 위해 리그닌을 활용할 수 있다.14-17)

이전의 연구에서 리그닌을 함유한 마이크로피브릴 셀룰로오스(LMFC)를 이용해 PLA와 복합 필라멘트를 제조해 LMFC 함량에 따른 3D 프린터 인쇄 특성 및 기계적, 열적 특성을 확인한 바 있다.18) 이를 통해 LMFC의 적용을 통해 기재인 PLA와 분산되어 인장강도에 보강 효과를 나타내는 것을 확인했지만 리그닌에 의한 직접적인 효과는 확인된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 필라멘트를 사출하는 온도 및 리그닌 함량에 따른 3D 프린터용 필라멘트의 기계적, 열적 특성을 확인하고자 하였다.


2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

Organosolv 펄프화법을 통해 리그닌을 제조했다. 국내산 참나무(Korean oak) 목재 칩과 글리콜에테르 황산 혼합 시약(glycol ether:H2SO4=97:3(v/v))을 액비 1:2(w/v)로 하여 고압 증기처리 장치(autoclave)에 120℃, 0.15 MPa로 120분 동안 반응했다. 0.5N NaOH 수용액으로 흑액을 회수해 95% H2SO4로 침전 및 세척 후 50℃에서 진공 건조했다.

필라멘트 제조를 위해 사용된 PLA(2002D, Nature-Works LLC, USA)는 펠렛 형태로 진공 건조 오븐에 24시간 건조한 후 사용했다. PLA의 ASTM D1238에 의해 측정된 용융지수(MI)는 4-8 g/10 min, ASTM D792에 의해 측정된 비중은 1.24이다.

2.2 Lignin-PLA 필라멘트 제조

리그닌을 함유한 3D 프린터용 필라멘트를 제조하기 위해 PLA 대비 리그닌을 0.5, 1, 2.5, 5 wt% 첨가했다. 필라멘트 사출기(Filabot EX2 filament extruder, Triex® LLC, USA)의 온도는 150℃, 155℃, 160℃로 설정해 사출했다.

2.3 측정

사출 온도 및 리그닌 함량에 따른 3D 프린터용 필라멘트의 형태학적 특성을 확인하기 위해 필라멘트 파단면을 디지털 현미경(Nurugo Microscope, NURUGO™, Korea)으로 측정했다. 필라멘트의 인장강도 및 연신율은 만능 인장강도 시험기(H500M, Hounsfield, England)를 사용했다. 인장 속도는 100 mm/min으로 9 cm로 절단된 필라멘트의 측정기 사이 간격을 5 cm로 설정해 측정했다. 인장강도는 인장력을 단위 면적으로 나누어 산출하는 방법(Eq. 1)으로 하여 “σ1”으로 하였고 및 인장력을 데니어로 나누어 산출하는 방법(Eq. 2)을 사용하여 “σ2”로 하였다. 단위 면적은 필라멘트 직경의 5회 측정 후 평균값을 사용했으며 오차 범위는 ±0.05 이하였다. 연신율(Eq. 3)은 다음과 같은 식에 의해 계산되었다. 필라멘트의 열적 특성은 DSC(Differential Scanning Calorimetry 25, TA Instrument, Inc., USA)로 측정되었다. 약 5 mg의 시료를 초기 온도 30℃로 설정하고 200℃까지 분당 5℃로 가열해 유리 전이점(Tg), 결정화 온도(Tcc) 및 녹는 점(Tm)을 분석했다.

σ1=PA[1] 
σ1 : 인장강도(MPa)
P: 인장력(N)
A: 단위 면적(mm2)
σ2=PD[2] 
σ2 : 인장강도(g/D)
P: 인장력(g)
D: 필라멘트의 데니어(D)
ε=ΔLL0×100[3] 
ε : 연신율(%)
ΔL : 길이의 변화(mm)
L0 : 처음 길이(mm)

3. 결과 및 고찰

3.1 형태학적 특성

3D 프린터용 필라멘트의 형태학적 특성을 알아보기 위해 파단면을 관찰하였다(Fig. 1). 리그닌 함량이 0.5%에서 5%로 증가함에 따라 필라멘트의 색상이 짙어지며 균열이 감소하는 것을 확인하였다. Ortiz-Serna 등은 Alcell oranosolv 리그닌을 열가소성 바이오 고분자(TPU)에 첨가한 경우 리그닌과 바이오 고분자 사이의 수소결합과 관련된 화학적 상호 작용에 기인한 열적 특성의 변화를 가져올 수 있으며 고분자의 분자 간 상호 작용에 의해 혼화성이 변화할 수 있다고 보고하였다. 이는 리그닌이 PLA와 혼용되면서 열에 의해 균일한 분산을 이루고 있는 것으로 별도의 분산 과정을 거치지 않더라도 리그닌 및 PLA의 고분자 성질에 의해 열가소성 고분자와 용융 및 혼합될 수 있음을 의미한다.19) 반면 필라멘트 사출 온도가 150℃에서 160℃로 증가함에 따라 필라멘트 단면에 존재하는 미세한 균열이 감소하는 것을 확인했다. 미세 균열은 재료의 파단 시에 작용하는 PLA 매트릭스 사이의 균열 또는 리그닌 입자와 PLA 매트릭스 사이의 불균일 기핵(heterogeneous nucleation)에서 발생할 수 있으며 결과적으로 재료의 물리적, 열적 특성에 영향을 끼칠 수 있다.20) 이때 필라멘트의 사출 온도가 증가하는 것은 리그닌이 가지고 있는 고유한 열적 특성이 열에 의해 변동될 수 있는 것을 의미하며, 이와 같은 특성이 PLA 매트릭스에 작용, 연화되어 리그닌 입자와 매트릭스 사이의 계면 접착성을 높인 것으로 판단된다.21)

Fig. 1.

Cross section of filament according to extruding temperature and lignin contents.

3.2 리그닌을 함유한 PLA 필라멘트의 물리적 특성

리그닌 함량에 따른 필라멘트의 기계적 특성을 알아보기 위해 인장강도 σ1 및 연신율을 측정하였다(Fig. 2). 150℃에서 사출된 경우 32.3 MPa의 인장강도를 가지는 neat PLA에 최대 24 MPa 증가한 인장강도를 나타냈다. 이는 리그닌에 의해 열 가공성이 증가한 것으로 리그닌이 커플링제(coupling agent)로 작용한 것으로 판단된다. 리그닌은 상업화된 커플링제와 비슷한 수준의 강도 보완 효과를 발현할 수 있다고 보고된 바 있다.22) 반면 사출 온도가 155℃ 및 160℃로 증가함에 따라 neat PLA와 비교해 인장강도 σ1이 감소된 것을 확인할 수 있는데 보강 효과를 나타내는 수준 이상의 리그닌 첨가로 인해 재료의 인장강도 특성에 영향을 끼쳐 인장강도의 저하 요인으로 작용하였다. 이 조건에서는 neat PLA 자체가 고온에서 사출되며 결정성을 가지기 때문에 리그닌이 첨가됨에 따라 오히려 리그닌이 강도의 저하요인으로 작용하였을 것으로 판단된다.

Fig. 2.

Tensile strength and elongation of lignin-PLA filament by extruding temperature. (a): 150℃, (b): 155℃, (c): 160℃.

필라멘트의 연신율은 150℃에서 사출된 경우 리그닌 첨가로 인해 연신율이 감소했으며 155℃ 및 160℃에서 사출된 필라멘트의 연신율은 neat PLA와 비교해 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 인장강도와 상반된 결과로 리그닌 첨가로 인해 재료 자체의 특성이 변화된 것을 의미한다. 세 가지 모든 온도 조건에서 리그닌 함량이 증가함에 따라 연신율이 감소하는 것은 인장강도의 경향성과 비슷한 결과를 나타냈는데 리그닌 입자와 PLA 매트릭스 사이의 불균일 기핵이 증가하면서 발생하는 결과로 추측된다.

3D 프린터용 필라멘트의 기계적 특성을 알아보기 위해서는 재료의 밀도 특성을 보완해 강도를 비교하는 것이 재료의 물리, 기계적 특성을 이해하는 데 도움이 될 수 있다. Fig. 3은 리그닌 함량에 따른 필라멘트의 인장강도 σ2 및 밀도를 측정 결과이다. 인장강도 σ2는 필라멘트의 인장력을 데니어로 나누어 산출한 결과이다. 여기서 필라멘트의 데니어(D)는 9,000 m에 해당하는 필라멘트사의 무게를 말하며 필라멘트의 직경 및 밀도를 나타내는 지표로 사용된다. 그 결과 상기의 인장강도 σ1과 비교했을 때 유사한 경향성을 나타냈다. 인장강도 σ1은 인장력을 단면적으로 나누어 산출한 결과로 일반적으로 적용되는 인장강도 표기 방법이지만 인장강도 σ2는 3D 프린터에 적용되는 필라멘트의 직경 및 밀도 특성을 보완하여 적용된 결과로 인장강도 σ1과는 다르게 밀도 특성이 추가적으로 보완되었다. 리그닌을 함유한 필라멘트가 고온의 열에 의해 용융되고 재결정되는 과정에서 사출 온도가 150℃에서 160℃로 증가할 때, 리그닌 입자 혹은 PLA 분자가 용융되고 재결정되는 부분이 증가하기 때문에 밀도가 증가한 것으로 판단된다.23) 이와 같은 결과는 Fig. 1의 필라멘트 단면의 균열이 감소하는 결과와 일치한다. 따라서 Fig. 2Fig. 3의 결과를 통해 인장강도 σ2를 재료의 밀도 특성이 보완된 프린터용 필라멘트의 인장강도 측정 지표로 사용할 수 있다고 판단하였다.

Fig. 3.

Tensile strength and density of lignin-PLA filament by extruding temperature. (a): 150℃, (b): 155℃, (c): 160℃.

3.3 리그닌을 함유한 필라멘트의 열적 특성

리그닌을 함유한 필라멘트의 열적 특성 측정 결과를 Fig. 4에 나타냈다. Neat PLA의 경우, 필라멘트 사출 온도가 증가할수록 유리전이점(Tg), 결정화 온도(Tcc) 및 녹는 점(Tm)이 증가했으며 150℃ 조건에서 가장 낮게 측정되었다. 이는 PLA 자체의 열에 의한 특성으로 150℃의 낮은 온도에서 사출되며 비결정상 및 결정상의 입자가 열 가공에 의해 분산되지 않은 채로 사출되어 재료의 열적 특성에 영향을 끼치는 나타내는 것으로 추측되며 Fig. 3(a)의 neat PLA의 밀도가 가장 낮은 결과와 일치한다.

Fig. 4.

Differential scanning calorimetry of lignin-PLA filament by extruding temperature. (a): Neat PLA, (b): Lignin-PLA filament glass transition temperature, (c): Lignin-PLA filament cold crystallization temperature, (d): Lignin-PLA filament melting temperature.

리그닌 함량이 증가함에 따라 모든 사출 온도 조건에서 유리전이점(Tg), 결정화 온도(Tcc) 및 녹는 점(Tm)이 감소했다. 이는 리그닌 입자와 PLA 매트릭스 사이의 불균일 기핵면적에 따른 분해 온도의 차이로, 리그닌에 의해 필라멘트의 열분해 속도가 증가한 것으로 판단된다.24,25)

특히 150℃ 조건에서 사출된 필라멘트의 열적 특성 변이가 급격하게 나타났다. 리그닌을 첨가한 경우 neat PLA의 열적 특성과는 상반되게 유리전이점(Tg), 결정화 온도(Tcc) 및 녹는 점(Tm)이 상승하는 결과를 나타냈는데 리그닌 첨가로 인해 PLA의 열적, 물리적 특성이 보완된 것으로 Fig. 2(a)Fig. 3(a)의 인장강도 보강 효과의 결과와도 일치한다. 필라멘트의 리그닌 함량이 증가할 때, 결정화 온도가 90.5℃에서 83.9℃로 급격하게 감소하는 것은 155℃ 및 160℃에서 사출된 필라멘트에 비해 비교적 낮은 온도인 150℃에서 사출된 PLA의 비결정성 물질이 보존된 상태에서 리그닌에 의한 영향을 받아 열적 특성이 상이하게 나타난 것으로 추측된다.

상기의 결과들을 토대로 PLA 매트릭스 사이의 균열 및 리그닌 입자와 PLA 매트릭스 사이의 불균일 기핵에 대한 모식도를 Fig. 5에 나타냈다. 150℃에서 사출된 필라멘트의 경우, neat PLA에서 무정형의 물질이 혼재된 상태로 존재하는 것을 Fig. 1의 필라멘트 단면 및 Fig. 4의 열적 특성을 통해 확인하였다. 이 무정형의 물질은 파괴 인성에 있어 약점(weak point)으로 작용할 수 있다. 하지만 리그닌이 첨가됨에 따라 기계적 특성이 향상되는 것을 Figs. 2-3을 통해 확인하였다. 무정형의 물질이 리그닌과 혼합되면서 리그닌 입자와 PLA 매트릭스 사이에 불균일 기핵을 형성해 성상이 변화된 것으로 판단되며 Fig. 1Fig. 4를 통해 확인할 수 있었다.

Fig. 5.

Mechanism of lignin or PLA interface properties by extruding temperature.

반면 160℃에서 사출된 필라멘트의 경우, 150℃의 neat PLA에 비해 결정성 물질이 상대적으로 많이 존재하는 것을 Fig. 4의 열적 특성을 통해 확인하였다. 따라서 재료의 파괴 인성은 150℃의 neat PLA보다 높게 나타나며 이에 대한 결과를 Figs. 2-3으로 확인하였다. 이 조건에서는 neat PLA의 결정성의 물질이 많기 때문에 리그닌 입자 및 불균일 기핵이 오히려 파괴 인성에 약점(weak point)으로 작용할 수 있다. 이는 무정형 물질이 많은 150℃ 조건과는 달리 리그닌 입자와 PLA 매트릭스 사이의 불균일 기핵이 작게 형성되기 때문으로 Fig. 4의 열적 특성을 통해서 확인할 수 있었다.


4. 결 론

사출 온도 및 리그닌 함량에 따른 3D 프린터용 필라멘트의 특성을 분석한 결과는 다음과 같다. 3D 프린터용 필라멘트의 형태학적 특성을 알아보기 위해 파단면을 관찰한 결과, 사출 온도가 150℃에서 160℃로 증가함에 따라 필라멘트 단면에 존재하는 미세한 균열이 감소하는 것을 확인했다. 이에 따른 물리적 특성을 알아보기 위해 인장강도 σ1 및 연신율, 인장강도 σ2 및 밀도를 측정한 결과, 150℃에서 사출된 경우 리그닌을 첨가함으로 인해 neat PLA에 보강 효과로 작용했고 사출 온도가 155℃ 및 160℃로 증가함에 따라 neat PLA와 비교해 인장강도 σ1 및 σ2가 감소된 것을 확인할 수 있었다. 연신율은 리그닌 첨가로 인해 감소했으며 155℃ 및 160℃에서 사출된 필라멘트의 연신율은 neat PLA와 비교해 증가하는 경향을 나타냈다. 인장강도 σ2는 3D 프린터에 적용되는 필라멘트의 직경 및 밀도 특성을 보완하여 적용된 결과로 3D 프린터용 필라멘트의 인장강도 측정 지표로 사용할 수 있다고 판단하였다. 리그닌을 함유한 필라멘트의 열적 특성 측정 결과, 리그닌 함량이 증가함에 따라 모든 사출 온도 조건에서 유리전이점(Tg), 결정화 온도(Tcc) 및 녹는 점(Tm)이 감소했다. 150℃ 사출 조건에서 리그닌 함량이 증가할 때, 결정화 온도가 90.5℃에서 83.9℃로 급격하게 감소했다. 따라서 결과적으로 150℃ 조건에서 사출된 필라멘트는 리그닌에 의해 무정형의 PLA가 변화되어 열적 특성이 상이해지는 것을 확인하였으며 기계적 특성을 높일 수 있는 것을 확인하였다. 반면 사출 온도가 증가함에 따라 결정성의 PLA와 혼합되어 리그닌이 필라멘트의 약점(weak point)으로 작용될 수 있다.

Acknowledgments

본 연구는 산림청(한국임업진흥원) ‘산림과학기술 연구개발사업(FTIS-2019149B10-2023-0301) 및 FTIS-2020251A00-2021-0001)’에 의하여 이루어졌습니다.

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Fig. 1.

Fig. 1.
Cross section of filament according to extruding temperature and lignin contents.

Fig. 2.

Fig. 2.
Tensile strength and elongation of lignin-PLA filament by extruding temperature. (a): 150℃, (b): 155℃, (c): 160℃.

Fig. 3.

Fig. 3.
Tensile strength and density of lignin-PLA filament by extruding temperature. (a): 150℃, (b): 155℃, (c): 160℃.

Fig. 4.

Fig. 4.
Differential scanning calorimetry of lignin-PLA filament by extruding temperature. (a): Neat PLA, (b): Lignin-PLA filament glass transition temperature, (c): Lignin-PLA filament cold crystallization temperature, (d): Lignin-PLA filament melting temperature.

Fig. 5.

Fig. 5.
Mechanism of lignin or PLA interface properties by extruding temperature.