Korea Technical Association of The Pulp and Paper Industry
[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 53, No. 4, pp.41-52
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Aug 2021
Received 13 Jul 2021 Revised 06 Aug 2021 Accepted 09 Aug 2021
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2021.08.53.4.41

Polyhydroxybutyrate/ethyl cellulose 블렌드 표면처리 코팅지 특성 분석

임동건1 ; 박나영1 ; 이용주1 ; 윤정희2 ; 김형진2,
1국민대학교 과학기술대학 임산생명공학과, 학생
2국민대학교 과학기술대학 임산생명공학과, 교수
Characterization of the Paper Coated with Polyhydroxybutyrate/Ethyl Cellulose Blends
Dong Gun Lim1 ; Na Young Park1 ; Yong Ju Lee1 ; Jeong Hee Yun2 ; Hyoung Jin Kim2,
1Dept. of Forest Products & Biotechnology, College of Science and Technology, Kookmin University
2Dept. of Forest Products & Biotechnology, College of Science and Technology, Kookmin University

Correspondence to: E-mail: hyjikim@kookmin.ac.kr (Address: Dept. of Forest Products & Biotechnology, College of Science and Technology, Kookmin University. Seoul, 02707, Republic of Korea)

Abstract

In this study, paper was surface-treated with biodegradable blends made from polyhydroxybutyrate (PHB) and ethyl cellulose (EC) in various ratios to prepare coated paper, whose surface structure, barrier properties, and mechanical properties were analyzed to evaluate its applicability as a packaging material. It was found that as the coat weight increased, a continuous and smooth coating layer was formed, and the barrier properties and mechanical strength of the coated paper improved. When paper was surface-treated with a mixture of PHB and EC, the uniformity of the coating layer was increased and barrier properties were improved compared with the case where only PHB or EC was used as a surface treatment. The tensile strength of the coated paper improved as the mixing ratio of EC increased, but there was no significant change in elongation except under the condition of surface treatment with EC alone. Consequently, it could be considered that when PHB was applied as a surface treatment material for paper, the addition of EC was effective in improving the physical properties required as a packaging material.

Keywords:

Paper coating, packaging paper, biopolymer, polyhydroxybutyrate, ethyl cellulose

1. 서 론

종이는 재활용이 가능하며 생분해성을 지닌 소재로 포장분야에서 높은 활용도를 가진다. 하지만 종이의 다공성 구조와 주요 성분인 셀룰로오스 분자에 존재하는 수산기의 친수성으로 인해 수분에 대한 저항성이 낮아 소수성을 부여하기 위한 사이징 처리가 요구된다.1) 일반적으로 종이의 사이징은 지료조성 과정에서 반응성 화학 첨가제를 사용하는 내첨 사이징이 적용된다.2) 그러나 내첨 사이징에 의한 종이의 소수성 향상은 제한적이며 포장재로써 요구되는 소수성을 부여하기 위해서는 종이 건조 이후에 소수성 고분자를 도포하는 외첨 사이징이 적용이 필요하다. 종이의 외첨 사이즈제로는 석유계 고분자인 polyethylene (PE), ethyl vinyl alcohol (EVOH), poly ethylene terephthalate (PET) 등이 주로 사용되어 왔으나3) 석유계 고분자의 사용은 종이의 재활용성 및 생분해성을 감소시키며4) 심각한 환경문제를 야기하기 때문에 그 사용이 제한되고 있다.5) 이에 따라 종이의 표면처리 시 사용되는 석유계 고분자을 대체하고자 생물기반 고분자의 적용에 대한 다양한 연구가 진행 중이다.1,6)

생물기반 고분자에는 셀룰로오스, 전분, 키토산, 펙틴 등의 천연의 탄수화물 유도체와 polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), polyhydroxyalkanoates (PHAs) 등의 합성 생물기반 고분자가 포함된다.7) 그중 PHA계 고분자는 미생물 배양 과정 중 자연적으로 축적되며 높은 생분해성을 지녀 기존의 석유계 고분자를 대체할 수 있는 재생가능 소재로써 주목받고 있다.8) Polyhydroxybutyrate (PHB)는 PHA계 고분자 중 하나9)로 polypropylene (PP) 등의 상업용 플라스틱에 준하는 기계적 특성을 나타내며10) 고결정성과 소수성에 의한 차단 특성을 지닌다.11) 이러한 장점을 지닌 PHB를 종이의 표면처리 소재로 활용하고자 관련 연구가 진행되어 왔다. Cyras와 Commisso12,13)는 PHB와 종이를 이용한 생분해성 복합 필름을 제조하여 종이의 차단 특성을 보완하고 PHB 사용량을 절감하고자 하였으며 Safari와 van de Ven14)은 PHB를 종이의 표면처리 소재로 적용할 때 PHB의 결정화 조건이 물리적 특성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다.

한편, 현재까지 PHB의 비교적 높은 생산 비용과 석유계 고분자에 비해 부족한 열적 안정성 및 차단 특성은 상용화를 위해서 개선이 요구되므로8) PHB에 나노입자나 타 단량체들을 첨가하여 그 사용량을 절감하거나15) polybutylene succinate (PBS), polycaprolactone (PCL), polylactic acid (PLA) 등의 생분해성 고분자와 혼합을 통해 블렌드를 제조하여 물리적 특성을 향상하고자 관련 연구가 수행된 바 있다.16) PHB의 종이 표면처리 적용 연구에서도 PHB와 타 생분해성 고분자를 혼합하여 물리적 특성을 개선하고자 하는 다양한 시도가 있었으며, 특히 천연에 존재하는 가장 풍부한 생분해성 고분자인 셀룰로오스를 PHB와 혼합하여 처리한 다양한 연구가 보고되었다. Rastogi와 Samyn17,20)는 nanofibrillated cellulose (NFC)를 PHB 나노입자의 결합제로 사용한 초소수성 코팅지를 제조하였으며 소수성 개질된 micro-fibrillated cellulose (MFC)를 PHB와 혼합하여 코팅지의 물성을 개선하였다. 또한 Seoane 등18,19)은 cellulose nanocrystal (CNC)을 활용하여 PHB와 종이 사이의 계면 결합과 물성을 향상시켰다.

이와 같이 블렌드 제조에 사용되는 고분자 중 셀룰로오스는 친환경적인 특성으로 더욱 주목받고 있으며 화학적 개질에 의해 향상된 특성을 지닌 셀룰로오스 기반 소재는 그 활용범위가 지속적으로 확장되고 있다.21,22) 이러한 셀룰로오스 유도체 중 하나인 ethyl cellulose (EC)는 소수성과 열가소성을 지니며 우수한 기계적 특성, 필름 형성 능력, 생분해성, 무독성을 장점으로 코팅제로 활용되고 있다.22) 이에 EC를 PHB와 혼합 및 활용한 연구 또한 보고되고 있으며, 기존 연구에서는 PHB와 EC 블렌드를 필름 형태로 제조하여 필름 자체의 구조 및 기계적 특성을 분석하였으며, 생체 재료로의 적용 가능성을 보고하고 있다.16,24-27) 그러나 현재까지 종이의 표면처리 소재로 PHB와 EC 블렌드를 적용하여 포장재로서 요구되는 차단 특성을 평가한 연구는 없는 실정이다. 이에 본 연구에서는 PHB와 EC를 다양한 조성으로 혼합하여 생분해성 블렌드를 제조하였으며, 제조된 블렌드를 종이에 표면처리하였다. 또한 표면처리된 종이의 표면 구조, 차단 특성, 기계적 특성을 분석하여 포장 소재로의 적용 가능성을 평가하였다.


2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

코팅 원지는 미국산 상업용 크라프트지를 사용하였으며 원지의 특성을 Table 1에 나타냈다. 표면처리용 고분자로 polyhydroxybutyrate (PHB, Mw: 550,000 g/mol, Goodfellow) 펠릿과 ethly cellulose (EC, 48.0-49.5% (w/w) ethoxyl, Sigma-Aldrich) 분말을 사용하였다. 고분자의 용매로는 클로로포름(Daejung chemicals)을 사용하였다.

Properties of the base paper

2.2 PHB/EC 코팅지 제조

Table 2의 조건으로 PHB와 EC의 혼합 비율을 달리하여 PHB/EC 블렌드 표면처리 용액을 제조하였다. PHB 펠릿과 EC 분말을 클로로포름을 사용하여 70℃의 온도에서 30분간 교반한 후 완전히 용해시켜 PHB/EC 블렌드 표면처리 용액을 제조하였다. Fig. 1에서와 같이 표면처리 시 원지에 편면으로 단일층의 고분자 필름을 형성시키기 위해 용액 캐스팅(solution casting) 방법을 적용하였으며 코팅 평량은 Table 2의 조건과 같이 조절하였다. 제조된 코팅지의 코팅 평량은 코팅 원지와 PHB/EC 코팅 처리된 코팅지의 평량을 측정하여 계산하였다.

Polymer blending ratio and coat weight of the PHB/EC coated paper

Fig. 1.

Flow diagram of the preparation of the PHB/EC coated paper.

2.3 PHB/EC 코팅지의 표면 구조 특성 분석

PHB와 EC의 혼합 비율과 코팅 평량에 따른 원지 및 코팅지의 표면 구조 특성을 분석하였으며 디지털 현미경(HS-300U, HANA VISION, Korea) 및 주사전자현미경(FE-SEM, JSM 7401F, JEOL, Japan)을 이용하여 코팅지의 표면 및 횡단면을 관찰하였다. 원지의 영향을 받지 않은 코팅층의 특성을 확인하기 위해 페트리디쉬에 용액 캐스팅 방법을 이용하여 PHB/EC 필름을 제조한 후 육안 확인하였다. 표면처리에 따른 코팅지의 두께 변화를 확인하기 위해 KS M ISO 534에 의거하여 두께 측정기(Thickness tester, L&W, Sweden)를 이용하여 원지 및 코팅지의 두께를 측정하였다. 원지 및 코팅지의 거칠음도는 거칠음도 측정기(Optitopo, L&W, Sweden)를 이용하여 종이 표면에 좌우 60°의 각도로 조사된 빛에 의해 형성된 그림자의 길이를 측정하여 표면의 거칠음도(Optitopo surface deviation, OSD)를 광학적으로 분석하였다.

2.4 PHB/EC 코팅지의 차단 특성 분석

원지 및 PHB/EC 코팅지의 차단 특성인 투기 저항성, 수분 저항성, 투습 저항성, 내유성을 평가하기 위해 투기도, 흡수도, 투습도, 내유도를 분석하였다. 투기도는 KS M ISO 5636-3에 의거하여 투기도 측정기(Air permeance tester, L&W, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 흡수도는 KS M ISO 535에 의거하여 분석하였으며 상온에서 1800초 동안의 흡수도를 측정하였다. 투습도 분석은 KS T 1305에 준하여 염화칼슘법으로 실시하였으며 40℃, 상대습도 90% 조건에서 시편을 24시간 동안 방치한 후 Eq. [1]에 따라 결과값을 계산하였다. 내유도 분석은 TAPPI method T 559에 따라 Kit test를 수행하였다.

WVTR=WA[1] 
  • where
  • WVTR: water vapor transmission rate [g/(m2·day)]
  • W: weight change of cup with sample after incubation (g/day)
  • A: exposed area of sample (m2)

2.5 PHB/EC 코팅지의 기계적 특성 분석

원지 및 PHB/EC 코팅지의 기계적 강도 특성은 KS M ISO 1924-3에 따라 인장강도 측정기(tensile tester, L&W, Sweden)를 이용하여 인장강도와 신장률을 분석하였다.


3. 결과 및 고찰

3.1 PHB/EC 코팅지의 표면 구조 특성

Fig. 2는 PHB/EC 코팅지(EC50)의 코팅 평량에 따른 표면 형태의 변화를 나타낸 FE-SEM 분석 결과이다. 원지의 경우 섬유 및 섬유 사이의 공극이 관찰되었으며(Fig. 2a) 코팅 평량이 증가함에 따라 PHB/EC 고분자가 원지 섬유 사이의 공극에 충전되며 필름을 형성하여 섬유의 윤곽이 희미해지는 것을 관찰할 수 있었다. 코팅 평량 5 g/m2와 10 g/m2의 경우 PHB/EC 고분자가 섬유를 완전히 덮지 못하여 섬유가 외부로 노출되어 있었으며(Fig. 2b, c), 코팅 평량 20 g/m2 이상으로 표면처리가 이루어질 경우 원지의 섬유를 충분히 덮는 연속적인 고분자 필름이 형성되었다(Fig. 2d, e).

Fig. 2.

FE-SEM surface images (×200) of the coated paper (EC50) with different coat weights (a: base paper, b: 5 g/m2, c: 10 g/m2, d: 20 g/m2, e: 30 g/m2).

Fig. 3은 PHB/EC 코팅지(EC50) 횡단면의 FE-SEM 분석 결과이며 코팅 평량에 따른 형태 변화를 나타낸다. 코팅지의 표면 형태 변화 양상과 유사하게 횡단면의 형태 또한 코팅 평량의 증가와 함께 PHB/EC 코팅층의 두께가 점차 두꺼워졌으며 원지에 대한 커버리지가 증가하는 경향을 나타냈다. Fig. 3b, c 이미지의 코팅 평량 5 g/m2와 10 g/m2의 경우 원지의 섬유가 외부로 노출되어 있는 불연속적인 코팅층을 형성하였으며 Fig. 3d의 코팅 평량 20 g/m2 조건에서 PHB/EC 고분자 층이 섬유를 완전히 덮기 시작하여 Fig. 3e의 코팅 평량 30 g/m2 조건의 코팅층이 가장 평활하고 연속적인 표면의 필름을 형성했음을 확인할 수 있다. 이와 같은 양상은 원지 및 코팅지의 두께 측정을 통해서도 확인할 수 있었으며 해당 결과를 Table 3에 나타냈다. 코팅 평량 5 g/m2와 10 g/m2의 코팅지의 경우 원지의 두께가 유지되었으나 코팅 평량 20 g/m2 이상으로 표면처리가 적용될 경우 코팅지의 두께가 점차 증가하는 결과를 나타냈다. 이러한 결과는 Cyras 등12)의 연구 내용과 일치하며 종이의 표면처리 시 고분자가 원지의 섬유 사이의 공극을 우선적으로 충전하고 그 이후에 섬유를 완전히 덮는 연속적인 필름을 형성하기 때문에 이를 위한 최소한의 고분자 도포량이 요구되며, 본 연구에서는 코팅 평량 20 g/m2 이상의 도포량이 이에 해당하는 것으로 판단하였다.

Fig. 3.

FE-SEM cross-sectional images (×250) of the coated paper (EC50) with different coat weights (a: base paper, b: 5 g/m2, c: 10 g/m2, d: 20 g/m2, e: 30 g/m2).

Thickness of the base paper and the coated paper (EC50) with different coat weights

Fig. 45는 각각 PHB/EC 코팅지(코팅 평량: 30 g/m2)의 고분자 혼합 비율에 따른 표면 형태의 변화를 나타낸 FE-SEM 및 디지털 현미경 분석 결과이다. Fig. 4a5a의 PHB100 조건의 경우 요철과 공극이 존재하는 불균일한 표면이 관찰되었는데 이는 용매에 용해된 상태의 PHB 고분자가 용매가 증발함에 따라 원지 위에서 다시 고체 상태의 필름으로 변하는 결정화 과정에서 PHB 고분자 층에서만 국소적으로 발생하는 수축으로 인한 응력에 의해 생성된 것으로 사료된다. 이는 PHB 고분자가 다른 기질과 접촉한 상태로 결정화 되는 과정에서 PHB 고분자의 갑작스러운 부피 감소 또는 PHB 고분자와 기질의 열 팽창 계수 차이로 인해 균열이 발생할 수 있다고 보고한 Safari와 van de Ven14)의 연구 결과와 유사하였다.

Fig. 4.

FE-SEM surface images (×200) of the coated paper (coat weight: 30 g/m2) with different polymer blending ratio (a: PHB100, b: EC25, c: EC50, d: EC75, e: EC100).

Fig. 5.

Digital microscope surface images (×100) of the coated paper (coat weight: 30 g/m2) with different polymer blending ratio (a: PHB100, b: EC25, c: EC50, d: EC75, e: EC100).

Fig. 6은 PHB 및 EC의 혼합 비율에 따른 필름의 형태적 특성을 나타낸 결과이며 Fig. 6a에서도 PHB가 결정화 시 수축에 의해서 페트리디쉬로부터 박리된 필름을 형성하는 것을 관찰할 수 있다. 이와는 다르게 EC를 혼합한 조건에서는 수축현상이 발생하지 않았음을 Fig. 6 b-d에서 확인할 수 있다. 또한 Fig. 56의 결과를 바탕으로 PHB와 EC를 혼합하여 표면처리할 경우 두 종류 고분자의 뚜렷한 상 경계를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 두 성분이 화학적 결합에 의한 화합물이기보다는 물리적으로 혼합된 상태인 것으로 판단되며, 이러한 결과는 PHB와 EC 간에 수소 결합과 같은 상호작용이 확인되지 않았다는 Chan 등24)의 보고와 일치한다. Fig. 4b의 EC25 조건의 경우 PHB100 조건과 비교 시 요철과 공극의 크기 및 개수가 감소하였으며 Fig. 5b에서는 흰색의 PHB 매트릭스 내에 무색의 EC가 균일하게 분포된 코팅층의 형태를 확인할 수 있다. Fig. 4c, 5c6c에서와 같이 EC의 혼합 비율이 50%로 증가할 경우 PHB 매트릭스 내에 분포되어 있는 EC의 크기가 증가하며 차지하는 영역이 커졌으나 분포의 균일성은 유지되었음을 확인할 수 있다. Fig. 4d5d의 EC의 혼합 비율이 75%까지 증가할 경우에는 상의 형태가 EC 매트릭스 내에 PHB가 분포된 형태로 변화하였고 PHB가 크고 작은 구정(spheru-lite)을 형성하며 다소 불규칙적으로 분포되어 있는 형태가 관찰되었다. 또한 EC 매트릭스가 서로 응집하여 요철을 형성하였다. Fig. 4eFig. 5e의 EC를 단독으로 표면처리 한 코팅지의 경우 표면 요철의 정도가 심해지는 경향을 나타냈다. 이와 같은 코팅지의 표면 구조가 거칠음도에 미치는 영향을 확인하기 위해 거칠음도 분석을 실시하였으며 해당 결과를 Fig. 7에 나타냈다.

Fig. 6.

Photographs of the solution casting film with different polymer blending ratio (a: PHB100, b: EC25, c: EC50, d: EC75, e: EC100).

Fig. 7.

Changes in roughness of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

PHB/EC 코팅지의 거칠음도는 원지와 비교 시 모두 감소하였으며 코팅 평량이 증가함에 따라 더 큰 거칠음도 감소 폭을 나타냈다. 이는 PHB 및 EC에 의해 원지 섬유 사이의 공극이 메워짐에 따른 결과로 사료된다. 그리고 이러한 경향은 EC의 혼합 비율이 25%일 때 가장 두드러졌는데 그 이상의 혼합 비율에서는 거칠음도가 다시 증가하는 결과를 나타냈다. PHB100 조건의 경우 원지에 비해 감소된 거칠음도를 나타냈으나 EC를 25% 혼합하여 표면처리 할 경우 거칠음도는 더 큰 폭으로 감소하였다. 이는 PHB 매트릭스 내 EC가 분포하게 됨으로써 분산성이 개선되어 코팅 균일성이 향상되었기 때문인 것으로 사료된다. 그러나 EC 혼합 비율이 50% 이상으로 증가할 시 거칠음도가 다시 증가하였으며 EC100 조건의 경우 코팅 평량 20-30 g/m2에서 이러한 경향이 강하게 나타났다. 이는 Fig. 4d, e의 FE-SEM 분석 결과와 일치하는 결과로 EC의 응집 현상에 의한 표면 요철의 영향으로 판단되며 Chan 등24)의 연구에서도 PHB/EC 복합 필름 내 EC 혼합 비율 증가에 따른 복합 필름의 거칠음도 증가를 보고한 바 있다.

3.2 PHB/EC 코팅지의 차단 특성

3.2.1 투기도

Fig. 8은 PHB/EC 조성 및 코팅 평량에 따른 코팅지의 투기도 변화를 나타낸 결과이다. 해당 결과는 Gurley 투기도로 환산된 값으로 공기가 종이를 투과하는데 걸리는 시간을 나타내므로 값이 클수록 낮은 투기도를 의미하며 높은 투기 저항성을 지녔다고 볼 수 있다. 원지와 비교 시 모든 표면처리 조건에서 투기도가 감소하였으며 코팅 평량이 증가함에 따라 투기도 감소 폭은 증가하는 경향을 보였다. PHB100 조건의 경우 코팅 평량이 증가함에 따라 점진적으로 투기도가 감소하였으며 원지 대비 최대 28배가량의 투기 저항성을 나타냈다. EC 혼합 시에는 투기도가 급격히 감소하는 결과를 나타냈는데 코팅 평량 10 g/m2 부근에서 EC25 및 EC50 조건의 경우 각각 원지 대비 300배와 1,000배 이상의 투기 저항성을 보였으며 EC75 조건에서는 측정 한계치인 45,200 sec를 나타냈다. 코팅 평량이 더 높아지는 경우에도 이와 유사한 경향을 보이며 EC 혼합 비율이 증가함에 따라 투기 저항성이 증가하였다. 이러한 결과는 PHB 만을 단독으로 표면처리 할 경우 PHB의 결정화 과정에서 생성된 공극에 의한 영향과 불균일한 코팅층으로 인한 원지 섬유의 노출 때문인 것으로 사료된다. 그러나 EC를 혼합할 시에는 PHB의 분산성 개선에 의한 공극 감소와 균일한 코팅층 형성에 따른 밀폐 기작에 의해 투기 저항성이 향상된 것으로 사료된다. EC100 조건에서는 코팅 평량에 따라 원지 대비 최소 7배에서 최대 1,300배가량의 증가된 투기 저항성을 나타냈으나 PHB와 EC를 혼합한 EC50 및 EC75 조건보다는 낮은 차단 특성을 보였다. EC를 단독으로 표면처리할 경우 응집 현상에 의해 PHB와 EC를 혼합한 조건보다 코팅층의 균일성이 감소하여 투기 저항성이 비교적 낮아진 것으로 사료된다. 5 g/m2 정도의 코팅 평량에서는 EC 혼합 비율과 투기도 간에 상관성을 보이지 않았는데 이는 원지 섬유 사이의 공극을 충분히 막지 못하는 불연속적인 코팅층의 형성에 기인한 것으로 판단된다.

Fig. 8.

Changes in air permeability of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

3.2.2 흡수도

Fig. 9은 PHB/EC 조성 및 코팅 평량에 따른 코팅지의 흡수도 변화를 나타낸다. 흡수도가 낮을수록 높은 수분 저항성을 지녔음을 의미한다. 흡수도는 투기도와 유사한 경향을 나타내어 코팅 평량 증가와 EC 혼합에 의해 수분 저항성이 향상되었다. PHB 단독 표면처리 시 원지 대비 흡수도는 평량에 따라 최소 19%에서 최대 31%가량 감소하였으나 EC를 혼합한 조건에서는 흡수도가 원지 대비 46%에서 90%가량 감소하며 수분 저항성이 큰 폭으로 향상되었다. 이는 투기도와 마찬가지로 공극이 존재하는 불균일한 PHB 코팅층이 EC 혼합에 의해 개선되면서 원지의 섬유 노출이 줄어들어 수분과 접촉하는 면적이 감소함에 따른 결과로 사료된다. EC100 조건의 경우 코팅 평량 5-10 g/m2가량에서는 타 조건 대비 높은 수분 저항성을 나타낸 반면 20-30 g/m2가량에서는 EC50 및 EC75 조건보다 낮은 차단 특성을 나타냈다. 이는 Fig. 7의 EC100 조건의 거칠음도 측정 결과에서 확인된 바와 같이 코팅 평량이 높아짐에 따라 EC의 응집 현상이 심해지고 코팅층의 불균일성이 증가하여 차단 특성이 감소한 결과로 판단된다.

Fig. 9.

Changes in cobb1800 value of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

3.2.3 투습도

Fig. 10은 PHB/EC 조성 및 코팅 평량에 따른 코팅지의 투습도 변화를 나타낸다. 투습도 또한 코팅 평량 증가와 EC 혼합에 의해 감소하여 투습 저항성이 향상되는 경향을 나타냈다. PHB100 조건의 경우 원지 대비 최대 26%가량 투습도가 감소하였으며 EC 혼합 시에는 최대 65%가량으로 보다 높은 감소 폭을 나타냈다. 이는 PHB의 결정화 시 EC가 PHB 구정의 성장을 제한하여 보다 작은 크기의 구정을 형성하고16) 이에 코팅층의 균열이 감소하여 코팅지의 수증기 차단 특성이 향상됨에 따른 결과로 사료된다.14) EC를 단독으로 표면처리할 경우에는 최대 52%가량 투습도가 감소하였으며 흡수도 결과와 유사하게 코팅 평량 20-30 g/m2가량에서 EC50 및 EC75 조건보다 낮은 수증기 차단 특성을 나타냈다. 이는 전술한 바와 같이 EC의 응집 현상으로 인한 코팅층의 불균일성에 의해 차단 특성이 감소한 결과로 판단된다.

Fig. 10.

Changes in water vapor transmission rate of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

3.2.4 내유도

PHB/EC 조성 및 코팅 평량에 따른 코팅지의 내유도 변화를 Fig. 11에 나타냈다. Kit 번호가 12에 가까울수록 높은 내유도 특성을 가지며 0일 경우 내유성이 없음을 의미한다. 내유도 또한 코팅 평량이 증가함에 따라 높아졌으며 EC 혼합 시 큰 상승폭을 나타냈다. 원지의 경우는 내유성을 보이지 않았으며 PHB 단독 표면처리 시 최대 4.4의 내유도를 나타냈다. EC 혼합 또는 EC 단독 표면처리 조건에서는 코팅 평량이 20 g/m2가량으로 증가할 시 측정 최고치인 12의 내유도를 나타냈다. 종이 내 유분의 침투는 섬유 간 공극에 의한 모세관 현상과 친유성을 가지는 셀룰로오스 분자의 영향으로 발생하는 것으로28) 공극을 가진 코팅층을 형성하는 PHB에 EC를 혼합 함에 따라 공극이 감소하고 코팅 평량 증가에 의해 원지 섬유 및 공극을 완전히 덮는 연속적인 코팅층을 형성하여 내유성이 향상된 것으로 사료된다. Aulin 등29)의 연구에서도 코팅지의 내유성 개선을 연속적인 필름에 의한 밀폐 기작에 따른 결과로 보고한 바 있다.

Fig. 11.

Changes in Grease resistance (kit number) of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

3.4 PHB/EC 코팅지의 기계적 특성

Fig. 12는 PHB/EC 조성 및 코팅 평량에 따른 코팅지의 인장강도 및 신장률의 변화를 나타낸다. 인장강도의 경우 원지와 비교 시 모든 표면처리 조건에서 증가된 결과를 나타냈으며 최소 13%에서 최대 64%가량의 상승폭을 보였다. 코팅 평량에 따른 인장강도 변화를 살펴보면 5-10 g/m2 조건에서는 비교적 낮은 인장강도 특성을 나타냈는데 이는 코팅지의 표면 구조 특성분석을 통해 확인된 결과에 부합하며 원지 섬유를 충분히 덮지 못하는 불연속적인 코팅층 형성으로 인한 영향으로 사료된다. 반면 가장 두껍고 연속적인 코팅층을 형성하는 30 g/m2 조건에서는 전반적으로 가장 향상된 인장강도를 나타냈다. PHB 및 EC의 혼합 비율에 따른 인장강도 변화는 EC 혼합 비율이 증가함에 따라 코팅 평량 증가 시의 인장강도 향상 폭이 커졌음을 확인하였으며 이를 통해 PHB와 비교 시 EC가 원지의 인장강도 향상에 더 많이 기여함을 알 수 있다. 이러한 코팅지의 인장강도 증가는 PHB의 에스테르기과 원지 섬유를 구성하는 셀룰로오스의 수산기의 수소결합에 의한 영향과 PHB, EC, 셀룰로오스의 소수성 분자 간의 소수성 상호작용(hydrophobic interactions)에 의한 영향으로 사료되며 원지 섬유 사이의 공극으로 침투하여 기계적 맞물림(mechanical interlocking) 작용을 일으키는 필름층에 의한 강도 보강 효과도 코팅지의 인장강도 향상에 영향했을 것이라고 판단된다.19,30) 이와 유사한 결과를 가지는 관련 연구에서도 종이에 PHB를 코팅하여 기계적 강도가 향상된 코팅지를 제조하였으며12,13) PHB 필름에 EC를 일정량 혼합함으로써 PHB 필름의 강도 증가를 확인하였다.16,24) 코팅지의 신장률은 PHB와 EC가 혼합된 조건의 경우 원지와 비교 시 최대 7%가량의 증감 폭을 나타냈으며 원지 시료 간의 신장률 표준편차가 9%가량인 것으로 미루어 볼 때 PHB와 EC의 혼합 비율이나 코팅 평량이 신장률의 변화에 미치는 영향은 미미하였다. 반면 EC를 단독으로 표면처리 할 경우 평량에 따라 원지 대비 최대 27%가량 증가된 신장률을 나타냈다. 이는 EC 표면처리가 종이의 신장률 증가에 기여함에 따른 결과로 사료되나 PHB와 EC가 혼합되어 있을 경우 PHB의 취성으로 인해 EC의 영향이 상쇄되어 종이의 신장률에 대한 영향이 미미해지는 것으로 사료된다.8)

Fig. 12.

Changes in tensile strength (left) and strain (right) of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.


4. 결 론

본 연구에서는 종이에 생분해성 고분자인 PHB와 셀룰로오스 유도체인 EC를 다양한 조성으로 혼합하여 표면처리하였으며 고분자 혼합 비율 및 코팅 평량에 따른 코팅지의 특성 변화를 관찰하였다. PHB 및 EC의 코팅 평량이 증가할수록 연속적이고 평활한 코팅층을 형성하였으며 코팅지의 차단 특성과 기계적 강도가 증가하였다. PHB를 단독으로 표면처리할 경우 요철과 공극을 지닌 불균일한 코팅층이 형성되었으며 EC 혼합 시에는 PHB의 분산성이 개선되어 코팅층의 균일성이 향상되었다. 코팅지의 거칠음도는 표면처리에 의해 전체적으로 감소하였으며 EC 혼합 비율 25%에서 가장 큰 감소폭을 나타냈으나 EC 혼합 비율이 그보다 높아질 경우 다시 증가하였다. 또한 코팅 평량이 증가할수록 원지의 섬유를 완전히 덮는 연속적인 코팅층을 형성하였다.

코팅지의 차단 특성은 코팅 평량 증가에 따라 향상되었으며 PHB나 EC를 단독으로 표면처리한 조건보다 PHB와 EC를 혼합하여 처리한 조건에서 높은 차단 특성을 보였다. PHB 및 EC 표면처리에 의해서 종이의 인장 강도는 코팅 평량 및 EC 혼합 비율이 증가함에 따라 향상되었으며 신장률의 경우 EC를 단독으로 표면처리한 조건에서만 증가하였다. 따라서 PHB 표면처리를 활용한 친환경 종이 포장 소재 제조 시 EC의 혼합을 통해 포장 소재로써 요구되는 물성 향상에 기여할 수 있을 것으로 판단하였다.

Acknowledgments

본 연구는 산림청(한국임업진흥원) 산림과학기술 연구개발사업(No. 2019150A00-2023-0301 및 2020261B10-2022-AC02)의 지원에 의하여 이루어진 것입니다.

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Fig. 1.

Fig. 1.
Flow diagram of the preparation of the PHB/EC coated paper.

Fig. 2.

Fig. 2.
FE-SEM surface images (×200) of the coated paper (EC50) with different coat weights (a: base paper, b: 5 g/m2, c: 10 g/m2, d: 20 g/m2, e: 30 g/m2).

Fig. 3.

Fig. 3.
FE-SEM cross-sectional images (×250) of the coated paper (EC50) with different coat weights (a: base paper, b: 5 g/m2, c: 10 g/m2, d: 20 g/m2, e: 30 g/m2).

Fig. 4.

Fig. 4.
FE-SEM surface images (×200) of the coated paper (coat weight: 30 g/m2) with different polymer blending ratio (a: PHB100, b: EC25, c: EC50, d: EC75, e: EC100).

Fig. 5.

Fig. 5.
Digital microscope surface images (×100) of the coated paper (coat weight: 30 g/m2) with different polymer blending ratio (a: PHB100, b: EC25, c: EC50, d: EC75, e: EC100).

Fig. 6.

Fig. 6.
Photographs of the solution casting film with different polymer blending ratio (a: PHB100, b: EC25, c: EC50, d: EC75, e: EC100).

Fig. 7.

Fig. 7.
Changes in roughness of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

Fig. 8.

Fig. 8.
Changes in air permeability of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

Fig. 9.

Fig. 9.
Changes in cobb1800 value of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

Fig. 10.

Fig. 10.
Changes in water vapor transmission rate of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

Fig. 11.

Fig. 11.
Changes in Grease resistance (kit number) of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

Fig. 12.

Fig. 12.
Changes in tensile strength (left) and strain (right) of the coated paper depending on coat weight and polymer blending ratio.

Table 1.

Properties of the base paper

Basis weight (g/m2) 78.7±0.5
Thickness (μm) 124.6±2.6
Roughness (OSD, μm) 2.89±0.08
Air permeability (Gurley, sec) 29.6±0.8
Cobb1800 value (g/m2) 72±0.9

Table 2.

Polymer blending ratio and coat weight of the PHB/EC coated paper

Sample Blending ratio (w:w) Coat weight
(g/m2)
PHB EC
PHB100 100 0 5, 10, 20, 30
EC25 75 25
EC50 50 50
EC75 25 75
EC100 0 100

Table 3.

Thickness of the base paper and the coated paper (EC50) with different coat weights

Sample Thickness (μm)
base paper 124.6±2.6
5 g/m2 124.3±2.8
10 g/m2 124.9±2.6
20 g/m2 132.1±5.5
30 g/m2 140.8±6.3