Korea Technical Association of The Pulp and Paper Industry
[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 54, No. 2, pp.27-36
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Apr 2022
Received 09 Feb 2022 Revised 09 Apr 2022 Accepted 14 Apr 2022
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2022.04.54.2.27

[Bmim]Cl-DMF 용제에 의한 HwBKP의 용해 및 이를 이용한 셀룰로오스 비즈 제조: 용제 혼합 비율의 영향

이성규1 ; 오세영1 ; 조병욱2,
1강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 학생
2강원대학교 산림환경과학대학 종이소재과학전공, 교수
Dissolution of HwBKP with [Bmim]Cl-DMF Solvent and Production of Cellulose Beads: Effect of Mixing Ratio of Solvents
Sung-Gyu Lee1 ; Se-Young Oh1 ; Byoung-Uk Cho2,
1Department of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Science, Kangwon National University
2Program of Paper Material Science & Engineering, College of Forest and Environmental Science, Kangwon National University

Correspondence to: †E-mail: bucho@kangwon.ac.kr (Address: Program of Paper Material Science & Engineering, Kangwon National University, Chunchon, 24341, Republic of Korea)

Abstract

Hardwood bleached kraft pulp (HwBKP) was dissolved with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) and N,N-dimethylformamide (DMF) at 110℃, and cellulose beads were prepared by dropping the [Bmim]Cl/DMF/cellulose solution into water. The effects of the mixing ratio of [Bmim]Cl and DMF on the properties of the cellulose solution and beads are investigated in this paper. Increasing the DMF ratio decreased the viscosity and surface tension of the cellulose solution. Moreover, all cellulose solutions with various mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF showed shear thinning behavior. The cellulose beads with 800-1500 μm diameters were prepared by varying the mixing ratio of [Bmim]Cl and DMF (the cellulose concentration was 3%; the inner diameter of a syringe needle was 0.41 mm). Increasing the DMF ratio increased the particle size of the cellulose beads, and increasing this ratio over 40% created a rough surface on the beads. During dissolution with [Bmim]Cl and DMF and regeneration in water, the cellulose crystal structure was changed to cellulose II and the crystallinity of the cellulose decreased. In addition, the thermal stability of the cellulose beads was slightly lower than that of the HwBKP.

Keywords:

Cellulose beads, cellulose dissolution, [Bmim]Cl, DMF, mixing ratio, dropping

1. 서 론

미세 플라스틱은 지름이 5 mm 이하인 플라스틱 입자로 최근 해양생태계와 인체의 건강에도 영향을 미칠 수 있는 것으로 보고되고 있다.1-3) 특히 1차 미세플라스틱인 플라스틱 마이크로 비즈는 100-500 μm의 크기를 가지는 구형의 플라스틱 입자4)로 샴푸, 치약 등의 생활용품뿐만 아니라, 고분자 충전제, 마모제, 페인트 첨가제 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이 마이크로 비즈들은 입자 크기가 매우 작아서 폐수 처리 시설에서 처리가 어려워 해양으로 유입되어, 해양생태계에 누적되고 있다.5) 이러한 미세 플라스틱 비즈에 의한 환경오염 문제를 해결하기 위한 방법들 중 하나는 셀룰로오스 같은 인체에 친화적이고 친환경적인 소재를 사용해서 플라스틱 비즈를 대체하는 것이다.6)

이전 연구7-9)에서 이온성 액체 중 하나인 4급 수산화암모늄(quaternary ammonium hydroxide, QAH) 용액을 사용하여 목재펄프인 활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP, hardwood bleached kraft pulp)를 상온에서 용해시키고, 주사기를 사용하여 초산 용액에 드롭핑(dropping)하여 구형의 셀룰로오스 비즈를 제조 가능하다고 보고하였다. 드롭핑하는 데 사용하는 주사기의 바늘 내경, 셀룰로오스 농도, 셀룰로오스 용액의 온도 및 표면장력이 셀룰로오스 비즈의 입자 크기에 영향을 미친다고 보고하였다. 본 연구에서는 고형화 용액으로 초산 대신에 증류수를 사용할 수 있는 1-butyl-3-methylimidazolium chloride([Bmim]Cl) 용제를 사용하여 셀룰로오스 비즈를 제조하려고 시도하였다. [Bmim]Cl은 이미다졸륨(imidazolium) 계통의 이온성 액체로, 최대 25%까지 셀룰로오스를 용해할 수 있으며, [Bmim]Cl에 용해시킨 셀룰로오스 용액은 물, 에탄올, 아세톤 등에서 쉽게 고형화된다는 장점이 있다.10,11) 하지만 이온성 액체를 용제로 사용하여 셀룰로오스 용해 시 용해 속도가 느리고, 점도가 높아 활용하는 데 한계가 있다는 문제점이 있다. Dimethyl sulfoxide(DMSO), N,N-dimethylacetamide(DMAc), N,N-dimethylformamide(DMF) 등을 공용매로 이용하여 셀룰로오스의 용해 속도를 향상하고, 점도를 제어하기 위한 연구가 진행되어왔다.12,13) Suzuki 등14)은 결정셀룰로오스(microcrystalline cellulose)를 [Bmim]Cl 용제에 용해시키고 DMF를 첨가하여 점도를 조절 후, 용매방출법(solvent releasing method)를 사용하여 마이크로 셀룰로오스 비즈를 제조할 수 있음을 보였다. 그러나 DMF 투입량의 영향 같은 공정인자들이 셀룰로오스 비즈 제조에 미치는 영향 등은 보고되지 않았다.

본 연구에서는 [Bmim]Cl 용제에 DMF를 공용매로 첨가하여 셀룰로오스 용액의 점도를 조절하고, [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액을 증류수에 드롭핑하여 셀룰로오스 비즈를 제조하고자 하였다. [Bmim]Cl와 DMF의 혼합 비율이 [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액의 특성 및 제조된 셀룰로오스 비즈의 특성에 미치는 영향을 평가하고자하였다.


2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

셀룰로오스 원료로는 HwBKP(eucalyptus, Brazil)를 국내 H사에서 분양받아 공시재료로 사용하였다. 셀룰로오스 용제인 [Bmim]Cl(98%, HPLC)는 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 사용하였고, DMF(99.5%, Extra pure)는 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 비즈 세척 용도로 사용된 아세톤(99.5%, Extra pure)과 에탄올(94.5%, Extra pure)은 대정화금에서 구매하여 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 셀룰로오스 용액 제조

HwBKP를 0.25 mm 망을 장착한 컷팅 밀(Universal Cutting Mill, Pulversiette 19, FRITSCH, Germany)을 이용해 분쇄하였다. 분쇄된 HwBKP를 100℃의 건조기에서 24시간 건조 후에 시료로 사용하였다. 셀룰로오스 용제로는 [Bmim]Cl와 DMF를 사용하였다. 250 mL 둥근 플라스크에 분쇄된 HwBKP를 넣고, Table 1의 조건에 따라 [Bmim]Cl와 DMF를 차례대로 첨가한 후, 오일배스(oil bath)를 이용하여 반응온도를 110℃로 조절하고, 자력 교반기를 사용하여 200 rpm으로 5시간 동안 교반하여 셀룰로오스 용액을 제조하였다.

Conditions for cellulose dissolution

2.2.2 셀룰로오스 비즈 성형

제조된 [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액을 시린지 펌프(syringe pump, NE1600, New Era, USA)를 이용하여 유속 0.9 μL/min으로 증류수 위에 드롭핑하였다. 사용된 주사기 바늘 내경은 0.41 mm이었다. 주사기는 증류수 용액 위에 수직으로 설치하였고, 모든 실험에서 증류수와 주사기 바늘 사이의 높이는 30 cm로 조정하였다. 제조된 셀룰로오스 비즈는 24시간 동안 증류수에 정치시킨 후, 아세톤과 에탄올로 충분히 세척하고, 60℃의 건조기에서 24시간 동안 건조시켰다.

2.2.3 셀룰로오스 용액 및 비즈 분석

셀룰로오스 용액의 용해도는 편광현미경(Polarized microscope, GX-51, Olympus, Japan)을 사용하여 평가하였다. 셀룰로오스 용액(3% 농도)의 저전단 점도는 저전단 점도계(Brookfield Viscometer, DV-Ⅱ+Pro, Brookfield, USA)를 사용하여 평가하였다. 64번 스핀들(spindle)을 이용하였고, 스핀들 회전속도는 60 rpm으로 고정하였다. 25℃ 항온수조에 보관하여 셀룰로오스 용액의 온도를 일정하게 유지하면서 48시간 동안 점도 변화를 측정하였다. [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액의 레올로지 특성은 레오메터(HAAKE Viscometer iQ Rheometer, ThermoFisher Scientific, USA)를 사용하여 측정하였다. DMF 첨가량이 셀룰로오스 용액의 표면장력에 미치는 영향을 평가하기 위하여 표면장력측정기(surface tensiometer, BZY-203, CGOLDENWALL, China)를 사용하여 Wilhelmy Plate 방법으로 측정하였다.

셀룰로오스 비즈의 형태는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, CX-200TM, COXEM, Korea)을 이용하여 관찰하였다. 가속전압(acceleration voltage)은 5.0 kV로 조절하였다. 셀룰로오스 비즈의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기는 레이저 회절 입도분석기(Mastersizer 3000, Marvern Panalytical Ltd., Netherlands & UK)를 사용하여 분석하였다. HwBKP 섬유의 용해 및 비즈 제조 시 화학성분의 변화를 평가하기 위하여 ATR-FTIR(Nicolet Summit, ThermoFisher Scientific, USA)를 이용하여 HwBKP 섬유와 제조된 셀룰로오스 비즈의 IR 분석을 실시하였다. 셀룰로오스 결정구조 변화를 분석하기 위해 XRD(Miniflex 600, Rigaku, USA)를 이용하여 결정구조를 분석하였다. Segal 법15)을 참조하여 Eq. 1에 의해서 상대 결정화도(crystallinity index)를 계산하였다.

CI%=I200-IAMI200×100[1] 

여기서, Cellulose I의 상대 결정화도 계산을 위해서 2θ=22.8°(I200, (200)의 회절강도)와 2θ=18°(IAM, 비결정 부분의 회절강도)를 사용하였고, 재생셀룰로오스 비즈의 상대 결정화도 계산을 위해서 20.3°(I200)와 16.2°(IAM)를 사용하였다.16) 중량분석기(TGA, SDT Q600, TA Instrument, USA)를 이용하여 온도에 따른 HwBKP 및 셀룰로오스 비즈의 무게 변화 측정을 통하여 열안정성을 평가하였다.


3. 결과 및 고찰

3.1 HwBKP 섬유의 용해도

이온성 액체인 [Bmim[Cl와 DMF의 혼합 비율이 HwBKP 섬유의 용해도에 미치는 영향을 평가하기 위해서, Table 1의 조건에 따라 용해시킨 셀룰로오스 용액을 편광현미경으로 관찰한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 이온성 액체인 [Bmim]Cl는 110℃에서 3%(w/w) 농도의 HwBKP 섬유를 완전히 용해시킬 수 있는 것으로 나타났다. 셀룰로오스 용액에서 미용해된 섬유 부스러기가 관찰되지 않았다(Fig. 1-A). DMF 혼합 비율 30%까지는 [Bmim]Cl/DMF 용제로 3%(w/w) 농도의 HwBKP 섬유를 완전히 용해시킬 수 있었다. DMF 혼합 비율이 40% 이상일 때 HwBKP의 섬유가 완전히 용해되지 않은 섬유 부스러기가 관찰되어(Fig. 1-D), DMF 혼합 비율이 40% 이상인 [Bmim]Cl/DMF 용제로는 3% 농도의 HwBKP 섬유를 완전히 용해시키기 힘들 것으로 판단되었다. DMF 및 DMAc, DMSO 같은 적절한 공용매를 이온성 액체와 같이 사용하면 셀룰로오스의 용해도를 향상시키는 것은 잘 알려져 있다.12,13,17) 그러나, Fig. 1의 실험결과는 셀룰로오스의 용해도 측면에서 이온성 액체와 공용매의 적정 혼합비율이 있다는 것을 나타내고 있다. 셀룰로오스 용해에 직접적으로 영향을 미치는 것은 이온성 액체인 [Bmim]Cl로, 그 비율이 일정량 이상으로 낮아지게 되면 셀룰로오스 용해 능력이 감소하기 때문인 것으로 사료된다. Xu 등18)도 이와 유사한 결과를 보고하였다. 이온성 액체인 diallylimidazolium methoxyacetate와 공용매로 DMSO, DMF, DMAc를 사용하여 셀룰로오스 용해를 위한 이온성 액체와 공용매의 최적 혼합비율이 있음을 보였다.

Fig. 1.

Polarized microscope images of cellulose solutions at 3% pulp concentration with different mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF.

3.2 셀룰로오스 용액의 점도 및 표면장력

Fig. 2는 [Bmim]Cl과 DMF의 비율이 3% 셀룰로오스 용액의 점도에 미치는 영향을 보여주고 있다. [Bmim]Cl 용제에 공용매로 DMF를 혼합하여서 셀룰로오스 용액의 점도를 저하시킬 수 있는 것으로 판단된다(Fig. 2-A). DMF를 10% 정도 혼합한 용제와 [Bmim]Cl 용제 단독으로 용해시킨 셀룰로오스 용액의 점도가 거의 유사하게 나타난 것은, 두 용제에 용해시킨 셀룰로오스 용액의 점도가 사용한 저전단 점도계의 최대 측정 한계치를 초과하였기 때문이다. DMF를 20% 이상 혼합하면서 점도가 급격히 저하하는 것이 관찰되었다. 레오메터를 사용하여 전단력 변화에 따른 점도의 변화를 측정한 결과(Fig. 2-B)에서도 DMF의 혼합 비율을 증가시키면 [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액의 점도를 저하시키는 것으로 나타났다. 또한, [Bmim]Cl/DMF 용제로 용해시킨 셀룰로오스 용액은 전단희박유체(shear thinning fluid) 거동을 보이는 것으로 나타났다(Fig. 2-B).

Fig. 2.

Effects of the mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF on (A) low shear viscosity, (B) viscosity according to shear rate variation, (C) storage and loss modulus, and (D) surface tension of [Bmim]Cl/DMF/cellulose solution.

[Bmim]Cl/DMF 용제로 용해시킨 셀룰로오스 용액의 점도는 48시간 동안 거의 변화가 없는 것으로 관찰되었다(Fig. 2-A). 또한 저장탄성률(storage modulus, G’)과 손실탄성률(loss modulus, G”)도 시간에 따라 변화가 없었고, 12시간 안에 겔화(gelation)도 발생하지 않은 것으로 관찰되어(Fig. 2-C), [Bmim]Cl/DMF 용제는 셀룰로오스 섬유를 용해 후 셀룰로오스 비즈로 성형하는데 충분한 시간을 제공할 수 있을 것으로 판단된다.

Fig. 2-D는 [Bmim]Cl와 DMF의 혼합 비율이 [Bmim]Cl/DMF 용제 및 [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액의 표면장력에 미치는 영향을 보여주고 있다. DMF 혼합 비율을 증가시킴에 따라 [Bmim]Cl/DMF 용제 및 [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액의 표면장력은 감소하는 것으로 관찰되었다. Härdelin 등19)은 이온성 액체인 EmimAc 용제에 DMAc, DMF, DMSO 같은 공용매를 사용하여 용해용 펄프를 용해시킨 경우에, 공용매 혼합 비율이 증가하면 셀룰로오스 용액의 표면장력이 저하하고, DMSO보다는 DMF와 DMAc가 표면장력을 저하시키는데 효과적이라고 보고하였다.

3.3 셀룰로오스 비즈의 크기 및 형태

Fig. 3에 이온성 액체인 [Bmim]Cl과 공용매인 DMF의 비율을 달리하여 제조한 용제에 3% 농도로 용해시킨 셀룰로오스 용액을 드롭핑 방법으로 제조한 셀룰로오즈 비즈들의 입자 크기 분포와 평균 입자 크기를 나타내었다. DMF 혼합 비율이 20% 이하인 경우에는 셀룰로오스 용액의 점도가 높아서 드롭핑 방법으로 셀룰로오스 비즈를 제조할 수 없었다. DMF의 비율이 30% 이상인 경우에, [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액(셀룰로오스 농도 3%)을 내경이 0.41 mm인 주사기 바늘을 사용하여 증류수에 드롭핑하여 평균 입자크기가 800-1500 μm인 셀룰로오스 비즈를 제조 가능하였다. DMF의 혼합 비율이 증가할수록 셀룰로오스 비즈의 입자 크기가 증가하였다. 이 결과는 DMF의 혼합 비율을 증가시키면 셀룰로오스 용액의 표면장력을 저하시킨다는 결과(Fig. 2-D)와 부합하지 않는다. 셀룰로오스 용액의 표면장력이 높으면, 액체가안정해지기 위해서 단위 부피당 표면적을 감소시키는쪽으로 액체 방울이 형성되고, 액체 방울의 입자 크기는 커지게 된다.20) Fig. 3에서 DMF의 비율이 증가함에 따라점도 및 표면장력이 감소함에도 셀룰로오스 비즈의크기가 증가한 것은, 용해되지 못한 셀룰로오스 섬유 입자들의 영향 때문으로 사료된다. DMF 혼합 비율 40% 이상에서는 HwBKP 섬유를 완전히 용해시키지 못했고, 셀룰로오스 용액 내에 용해되지 않은 미세 섬유 입자들이관찰되었다(Fig. 1-D).

Fig. 3.

(A) Particle size distribution and (B) mean particle size (D50) at various mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF.

[Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액을 드롭핑하여 구형의 셀룰로오스 비즈를 제조할 수 있었다(Fig. 4). DMF의 비율은 제조된 셀룰로오스 비즈의 형태에 영향을 미치는 것으로 나타났다. DMF를 30% 혼합한 용제로 제조한 셀룰로오스 비즈는 매끈한 표면을 가지는 것으로 관찰되었다(Fig. 4-A). 그러나, DMF 40%를 혼합한 용제로 제조한 셀룰로오스 비즈의 표면은 매끄럽지 못했고(Fig. 4-B), DMF를 50% 혼합한 용제로 제조한 비즈의 표면은 상당히 울퉁불퉁한 것으로 관찰되었다(Fig. 4-C). 이는 DMF 비율이 증가할수록 셀룰로오스 섬유의 용해도가 감소하여 용제에 녹지 않고 남아 있는 섬유 부스러기들에 의해서 울퉁불퉁한 표면이 형성된 것으로 사료된다.

Fig. 4.

SEM pictures of cellulose beads produced at various mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF.[Bmim]Cl:DMF = (A) 70:30, (B) 60:40, and (C) 50:50, respectively.

3.4 셀룰로오스 비즈의 화학적 특성

Fig. 5-A에 HwBKP 섬유를 용해 및 재결정화하여 비즈를 제조하는 공정 중에 셀룰로오스의 화학 구조가 변화하였는지를 평가하기 위하여 HwBKP와 셀룰로오스 비즈의 FT-IR을 측정한 결과를 나타내었다. HwBKP와 [Bmim]Cl과 DMF의 혼합 비율을 다르게 하여 제조한 셀룰로오스 비즈들은 거의 유사한 피크를 보여주고 있다. 이는 셀룰로오스의 물리적 용해 및 재생이 발생하는 동안에 셀룰로오스에 심각한 화학구조 변화는 발생하지 않았고, [Bmim]Cl/DMF 혼합 비율 변화는 셀룰로오스의 화학 구조 변화에 크게 영향을 미치지 않았다는 것을 의미한다. 그러나 일부 피크의 높이와 위치가 이동된 것이 관찰되었다. HwBKP 섬유의 3320 cm-1 피크가 왼쪽으로 살짝 이동(shift)되면서 둔화되고 넓어진 것이 관찰되었는데, 이는 분자 간 및 분자 내 수소결합으로 연결된 천연셀룰로오스의 수소결합 네트워크가 이온성 액체에 의해서 용해되고, 셀룰로오스 비즈로 고형화(수소결합 재결합이 발생)되는 과정에서 셀룰로오스 비즈 내의 수소결합이 감소하였다는 것을 의미한다.21) 1047 cm-1 주변의 넓은 피크와 1161 cm-1 피크가 HwBKP보다 셀룰로오스 비즈에서 높이가 감소한 것으로 나타났고, 이는 HwBKP를 이온성 액체로 용해 시 변하는 셀룰로오스의 결정화도 변화22) 때문일 것으로 사료된다. 897 cm-1 피크는 HwBKP 섬유와 셀룰로오스 비즈에서 유사하였으나, 1425 cm-1 피크는 HwBKP보다 셀룰로오스 비즈에서 감소한 것이 관찰되었다. 이는 1425 cm-1와 897 cm-1 두 피크의 비율이 셀룰로오스 비즈에서 감소하였다는 것을 의미하고, 셀룰로오스 I의 비율이 셀룰로오스 섬유가 용해되고 재결정화되는 과정에서 감소23,24)하였기 때문으로 사료된다.

Fig. 5.

Chemical properties of cellulose beads prepared with various ratios of [Bmim]Cl and DMF.(A) FTIR spectra, (B) XRD spectra, (C) TG curves, and (D) corresponding DTG cureves of HwBKP and cellulose beads.

HwBKP의 용해 과정 및 비즈 성형 과정에서 셀룰로오스의 결정구조 변화를 측정하기 위하여 XRD를 측정한 결과를 Fig. 5-B에 나타내었다. HwBKP는 전형적인 cellulose I의 피크를 보여주고 있다. [Bmim]Cl/DMF 용제로 용해하고, 고형화하여 제조한 셀룰로오스 비즈는 16.6o 및 22.8o에서의 피크가 사라지고, 20.4° 부근에서 약하고 넓은 피크를 보여주는 전형적인 cellulose II 결정구조 형태를 보여주고 있다. 이온성 액체에서 셀룰로오스 섬유를 용해하고 재생하면, cellulose I 결정구조가 cellulose II 결정구조를 변하는 것은 여러 문헌에서 보고되었다.7,16,25,26) 분쇄된 HwBKP 섬유의 상대결정화도는 66.3%이었고, 셀룰로오스 비즈의 결정화도는 42% 이하로 감소하였다. [Bmim]Cl/DMF 혼합 용제에서 용해되고, 증류수에 드롭핑되어서 재결정화되는 과정에서 셀룰로오스 비즈의 결정화도는 HwBKP 셀룰로오스의 결정화도보다 감소되는 것으로 판단된다. [Bmim]Cl과 DMF의 혼합 비율이 재생셀룰로오스의 상대 결정화도 변화에 미치는 뚜렷한 영향은 관찰되지 않았다.

셀룰로오스 비즈와 HwBKP 섬유의 열적 안정성을 비교한 결과를 Fig. 5-C와 D에 나타내었다. HwBKP 섬유는 270-370℃ 사이에서 대부분의 중량감소가 발생하였고, 최대 중량감소는 365℃에서 발생하였다. 셀룰로오스 비즈의 경우에는 250-350℃ 사이에서 대부분의 중량감소가 발생하였고, 최대 중량감소는 345℃에서 발생하여, 열분해 개시 온도 및 최대 중량감소 온도가 HwBKP보다 20℃ 저하하였다. 셀룰로오스 비즈가 HwBKP 섬유보다 낮은 온도에서 분해가 시작되는 것은 HwBKP 섬유가 용해되고 재결정화되는 과정에서 결정영역이 감소하여 나타난 현상으로 판단된다. 380℃ 이상에서 셀룰로오스 비즈와 HwBKP 섬유의 중량 감소 속도는 급속히 느려졌으며 400℃ 이후에 분해되지 않고 남는 잔여물의 무게는 셀룰로오스 비즈가 높게 나타났다. [Bmim]Cl/DMF 혼합 비율이 셀룰로오스 비즈의 열적 안정성에 미치는 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다. 이온성 액체를 사용하여 셀룰로오스를 용해하고 재생한 여러 문헌들에서 이와 유사한 결과가 보고되었다.7,16,25,26)


4. 결 론

본 연구에서는 [Bmim]Cl과 DMF를 혼합 용제로 사용하여 HwBKP 섬유를 용해하고 셀룰로오스 비즈를 제조하고자 하였다. [Bmim]Cl과 DMF의 혼합 비율이 셀룰로오스 용액의 특성과 셀룰로오스 비즈의 특성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

[Bmim]Cl/DMF 혼합 용제(DMF 비율 30% 이하)로 110℃에서 HwBKP 섬유를 용해 가능하였다. [Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액은 전단희박유체의 거동을 보였고, DMF 혼합 비율이 증가함에 따라 셀룰로오스 용액의 점도와 표면장력은 감소하였다.

[Bmim]Cl/DMF/셀룰로오스 용액(셀룰로오스 농도 3%)을 내경이 0.41 mm인 주사기 바늘을 사용하여 증류수에 드롭핑하여 평균 입자크기가 800-1500 μm인 셀룰로오스 비즈를 제조 가능하였다. DMF 혼합 비율이 증가함에 따라 셀룰로오스 비즈의 입자 크기는 증가하였다. 셀룰로오스 섬유가 완전히 용해되지 않은 조건(DMF 40% 이상)에서도 비즈를 제조하는 것이 가능하나, 표면이매끈하지 못하고 울퉁불퉁한 비즈가 제조되었다.

셀룰로오스 비즈의 셀룰로오스 결정구조는 cellulose II로 전환되고, HwBKP에 비하여 셀룰로오스의 상대 결정화도는 감소하였다. 또한, 셀룰로오스 비즈의 열분해 개시온도 및 최대중량감소 온도는 HwBKP에 비해 20℃ 정도 감소하였다. DMF의 혼합 비율은 셀룰로오스의 결정구조 및 열적 안정성에 뚜렷한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.

Acknowledgments

이 논문은 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2019R1A2C2009284).

Literature Cited

  • Barnes, D. K., Galgani, F., Thompson, R. C., and Barlaz, M., Accumulation and fragmentation of plastic debris in global environments, Philosophical Transactions of the Royal Society B: Biological Sciences 364:1985-1998 (2009). [https://doi.org/10.1098/rstb.2008.0205]
  • An, D. and Kim, J., Proposing policy for prevention of marine pollution from microplastics, Journal of Environmental Policy and Administration 26(3):77-102 (2018). [https://doi.org/10.15301/jepa.2018.26.3.77]
  • Miller, K., Santillo, D., and Johnston, P., Plastics in Seafood–full technical review of the occurrence, fate and effects of microplastics in fish and shellfish. Greenpeace Research Laboratoriess Technical Report (2016).
  • Gericke, M., Trygg, J., and Fardim, P., Functional cellulose beads: Preparation, Characterization, and applications, Chemical Reviews 113:4812-4836 (2013). [https://doi.org/10.1021/cr300242j]
  • Boucher, J. and Friot, D., Primary microplastics in the oceans: A global evaluation of sources, (pp. 227-229). Gland, Switzerland: Iucn (2017). [https://doi.org/10.2305/IUCN.CH.2017.01.en]
  • Moon, S. M., Jeon, S. H., Eom, T., and Shim, B. S., Recent research trends in eco-friendly materials for solving environmental microplastic problems. Prospectives of Industrial Chemistry 22(2):25-43 (2019).
  • Kim, Y., An, H.-J., and Cho, B.-U., Production of cellulose beads with TEAH-urea solvent and dropping technique–Effect of inner diameter of syringe needle, Journal of Korea TAPPI 52(6):149-156 (2020). [https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.12.52.6.149]
  • Kim, Y., An, H.-J., and Cho, B.-U., Production of cellulose beads with TEAH-urea solvent and dropping technique–Effect of concentration of cellulose solution, Journal of Korea TAPPI 53(1):83-89 (2021). [https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2021.02.53.1.83]
  • An, H.-H., Park, H. E., and Cho, B.-U., Effect of temperature of tetraethylammonium hydroxide/urea/cellulose solution on surface tension and cellulose bead size, Journal of Korea TAPPI 53(6):69-76 (2021). [https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2021.12.53.6.69]
  • Yang, X., Wang, Q., and Yu, H., Dissolution and regeneration of biopolymers in ionic liquids, Russian Chemical Bulletin 63(3):555-559 (2014). [https://doi.org/10.1007/s11172-014-0471-4]
  • Zhu, S., Wu, Y., Chen, Q., Yu, Z., Wang, C., Jin, S., Ding, Y., and Wu, G., Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: A mini-review. Green Chemistry 8(4):325-327 (2006). [https://doi.org/10.1039/b601395c]
  • Rinaldi, R., Instantaneous dissolution of cellulose in organic electrolyte solutions, Chemical Communications 47:511-513 (2011). [https://doi.org/10.1039/C0CC02421J]
  • Lin, L., Yamaguchi, H., and Suzuki, A., Dissolution of cellulose in the mixed solvent of [bmim]Cl–DMAc and its application, RSC Advances 3(34):14379-14384 (2013). [https://doi.org/10.1039/c3ra41299g]
  • Suzuki, T., Kono, J., Shimomura, K., and Minami, H., Preparation of cellulose particles using ionic liquid, Journal of Colloid and Interface Science 418:126-131 (2014). [https://doi.org/10.1016/j.jcis.2013.12.014]
  • Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E. Jr., and Conrad, C. M., An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer, Textile Research Journal 29(10):786-794 (1959). [https://doi.org/10.1177/004051755902901003]
  • Tseng, Y.-H., Lee, Y.-Y., and Chen, S.-H., Synthesis of quaternary ammonium room-temperature ionic liquids and their application in the dissolution of cellulose, Applied Sciences 9:1750(1-12) (2019). [https://doi.org/10.3390/app9091750]
  • Phadagi, R., Singh, S., Hashemi, H., Kaya, S., Venkatesu, P., Ramjugernath, D., Ebenso, E. E., and Bahadur, I., Understanding the role of dimetylformamide as co-solvents in the dissolution of cellulose in ionic liquids: Experimental and theoretical approach, Journal of Molecular Liquids 328:115392(1-13) (2021). [https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.115392]
  • Xu, A., Chen, L., Wang, Y., Liu, R., and Niu, W., Development of diallylimidazolium methoxyacetate/DMSO (DMF/DMA) solvents for improving cellulose dissolution and fabricating porous matrial, Polymers 11:845(1-14) (2019). [https://doi.org/10.3390/polym11050845]
  • Härdelin, L., Thunberg, J., Perzon, E., Westman, G., Walkenström, P., and Gatenholm, P., Electrospinning of cellulose nanofibers from ionic liquids: The effect of different cosolvents, Journal of Applied Polymer Science 125(3):1901-1909 (2012). [https://doi.org/10.1002/app.36323]
  • Davanliu, A., Lee, J. D., Basu, S., and Kumar, R., Effect of viscosity and surface tension on breakup and coalescence of bicomponent sprays, Chemical Engineering Science 131:243-255 (2015). [https://doi.org/10.1016/j.ces.2015.03.057]
  • Wernersson, E., Stenqvist, B., and Lund, M., The mechanism of cellulose solubilization by urea studied by molecular simulation, Cellulose 22:991–1001 (2015). [https://doi.org/10.1007/s10570-015-0548-8]
  • Zhang, H., Zhang, Z., and Liu, K., Regenerated lignocellulose beads prepared with wheat straw, BioResources 11(2):4281-4294 (2016). [https://doi.org/10.15376/biores.11.2.4281-4294]
  • Åkerholm, M., Hinterstoisser, B., and Salmén, L., Characterization of the crystalline structure of cellulose using static and dynamic FT-IR spectroscopy, Carbohydate Research 339:569-578 (2004). [https://doi.org/10.1016/j.carres.2003.11.012]
  • Oh, S .Y., Yoo, D. I., Shin, Y., Kim, H. C., Kim, H. Y., Chung, Y. S., Park, W. H., and Youk, J. H., Crystalline structure analysis of cellulose treated with sodium spectroscopy, Carbohydrate Research 340:2376-2391 (2005). [https://doi.org/10.1016/j.carres.2005.08.007]
  • Chen, X., Chen, X., Cai, X.-M., Huang, S., and Wang, F., Cellulose dissolution in mixed solvent of tetra(n-butyl)ammonium hydroxide/dimethyl sulfoxide via radical reactions, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 6:2898-2904 (2018). [https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b04491]
  • Xu, F. and Cho, B.-U., Preparation of porous regenerated cellulose microstructures via emulsion-coagulation technique, Cellulose 29(3):1527-1542 (2022). [https://doi.org/10.1007/s10570-022-04428-6]

Fig. 1.

Fig. 1.
Polarized microscope images of cellulose solutions at 3% pulp concentration with different mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF.

Fig. 2.

Fig. 2.
Effects of the mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF on (A) low shear viscosity, (B) viscosity according to shear rate variation, (C) storage and loss modulus, and (D) surface tension of [Bmim]Cl/DMF/cellulose solution.

Fig. 3.

Fig. 3.
(A) Particle size distribution and (B) mean particle size (D50) at various mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF.

Fig. 4.

Fig. 4.
SEM pictures of cellulose beads produced at various mixing ratios of [Bmim]Cl and DMF.[Bmim]Cl:DMF = (A) 70:30, (B) 60:40, and (C) 50:50, respectively.

Fig. 5.

Fig. 5.
Chemical properties of cellulose beads prepared with various ratios of [Bmim]Cl and DMF.(A) FTIR spectra, (B) XRD spectra, (C) TG curves, and (D) corresponding DTG cureves of HwBKP and cellulose beads.

Table 1.

Conditions for cellulose dissolution

Conditions Contents
[Bmim]Cl ratio (%) 100 90 80 70 60 50
DMF ratio (%) 0 10 20 30 40 50
Reaction temperature (℃) 110
Reaction time (h) 5
Pulp concentration (%) 3
Stirring speed (rpm) 200