Korea Technical Association of The Pulp and Paper Industry
[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 54, No. 6, pp.34-42
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 31 Dec 2022
Received 24 Nov 2022 Revised 12 Dec 2022 Accepted 14 Dec 2022
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2022.12.54.6.34

셀룰로오스 나노섬유 제조용 국산 테일러 유동 나노분쇄기 개발 II : 펄프 수종에 따른 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노섬유의 물성 평가

조해민1 ; 이수현1 ; 이지영2, ; 박노성3
1경상국립대학교 임산공학과, 학생
2경상국립대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원, 교수
3이신기계, 대표이사
Development of Domestic Taylor-flow Nanogrinder for Manufacturing Cellulose Nanofiber II : Evaluation of Physical Properties of Carboxymethylated Cellulose Nanofibers Made from Bleached Kraft Pulps
Hae Min Jo1 ; Soo Hyun Lee1 ; Ji Young Lee2, ; Ro Seong Park3
1Department of Forest Products, Gyeongsang National University
2Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University
3ESYB DMT, Busan, 46977, Republic of Korea

Correspondence to: †E-mail: paperyjy@gnu.ac.kr (Address: Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea)

Abstract

In this study, we investigated the characteristics of carboxymethylated cellulose nanofibers (CM-CNFs) using a pilot scale Taylor-flow nanogrinder (pilot nanogrinder). Two types of CM-CNFs made from softwood bleached kraft pulp (SwBKP) and hardwood BKP (HwBKP) were prepared using the pilot nanogrinder via carboxymethylation. The CM-CNF samples were taken every hour in a six-hour grinding process, and then their particle size, fiber width, and low-shear viscosity were analyzed.

The fiber length, fiber width, fines content, and morphology of the carboxymethlyated SwBKP and HwBKP were not significantly changed, but their crystallinity was somewhat reduced after carboxymethylation. With increasing grinding time for carboxymethylated BKPs, the fiber width of CM-CNFs decreased linearly. However, the particle-size analysis results were not reasonable compared to the references, which indicated that the laser diffraction method was inefficient for particle-size determination for the transparent CM-CNFs. The low-shear viscosity of CM-CNFs increased linearly with the grinding time. The CM-CNF made from SwBKP showed lower fiber width and higher low-shear viscosity than that made from HwBKP. Therefore, it was concluded that CM-CNFs made from BKPs could be manufactured using the pilot scale Taylor-flow nanogrinder, and SwBKP was more effective to produce CM-CNF with lower fiber width and higher viscosity than HwBKP.

Keywords:

Cellulose nanofiber (CNF), Taylor-flow nanogrinder, carboxymethylation, bleached kraft pulps, fiber width, low-shear viscosity

1. 서 론

차세대 소재로 평가받는 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber; CNF)는 다양한 전처리 이후 기계적 처리를 통해 제조된다.1) 기계적 처리는 주로 고압 호모게나이저, 마이크로 플루다이저, 마이크로 그라인더 등으로 진행되는데 이 설비들은 유럽, 미국, 일본 등과 같이 해외에서 제조되고 있다. 국내에서는 CNF용 분쇄 설비가 없기 때문에 국내 CNF 관련 전문기업이나 연구소에는 대부분 수입산 설비를 사용하고 있다. 따라서 절대적으로 해외 의존적인 CNF 제조 기술을 극복하기 위해서는 국산 분쇄 설비 개발이 시급하다.

본 연구팀에서는 균일한 혼합을 유도하고 분쇄 효율을 향상시킬 수 있도록 설계된 테일러 유동 나노분쇄기를 개발하였다.2) 테일러 유동 나노분쇄기는 고정 실린더 내부와 회전 실린더 표면에 다이아몬드가 전착 코팅되어 있어 셀룰로오스 섬유가 고정·회전 실린더 사이를 지나가면서 기존 수입산 마이크로 분쇄기에 비해 더 오랜시간 동안 분쇄를 실시할 수 있는 장점이 있다.2) 특히 선행연구에서는3) 테일러 유동 나노분쇄기를 파일럿 수준으로 제조하여 침엽수 표백크라프트펄프(softwood bleached kraft pulp; Sw-BKP)로부터 효소 전처리 셀룰로오스(Enzymatic cellulose nanofiber; EN-CNF)를 제조한 후 섬유폭을 측정하여 국산 나노분쇄기의 성능을 평가하였다. 그 결과 파일럿 나노분쇄기로 제조된 EN-CNF의 섬유폭이 수입산 마이크로 그라인더로 제조된 EN-CNF의 98% 수준을 보여주었기 때문에 테일러 유동 나노분쇄기는 나노화 설비로 활용 가능한 것으로 확인되었다. 그러나 단일 수종으로 CNF를 제조하여 파일러 유동 나노분쇄기의 나노화 여부를 파악하였기 때문에 추가적인 테스트를 통해 신규 국산 나노분쇄기의 성능을 평가할 필요가 있다.

따라서 본 연구에서는 국산 파일럿 테일러 유동 나노분쇄기를 이용하여 침엽수 표백 크라프트펄프(softwooe bleached kraft pulp; Sw-BKP)와 활엽수 표백 크라프트펄프(hardwood bleached kraft pulp; Hw-BKP)로부터 카르복시메틸화(carboxymethylated) CNF(CM-CNF)를 제조하였고 나노화 여부를 파악하기 위해 섬유폭, 입도, 점도, 제타전위 등의 주요 물성을 측정하였다. 또한 펄프 종류에 따른 CM-CNF의 물성 차이를 비교하고자 하였다.


2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 CM-CNF를 제조하기 위해 국내 M사에서 분양받은 침엽수 표백 크라프트펄프(Sw-BKP)와 활엽수 표백 크라프트펄프(Hw-BKP)를 사용하였다. 카르복시메틸화 전처리와 섬유폭 측정에 사용된 약품의 종류와 정보를 Table 1에 나타냈다.

Information of chemicals used in this study

2.2 실험방법

2.2.1 CM-CNF 제조를 위한 카르복시메틸화 전처리 및 전처리된 펄프의 물성 평가

카르복시메틸화 전처리된 펄프를 제조하기 위해 Hw-BKP를 1.5% 농도로 물에 분산시킨 후 실험실용 고해기(Valley beater)를 이용하여 450±5 mL CSF로 고해하였으며, Sw-BKP는 180±5 mL CSF로 고해하였다. 고해된 두 종류의 펄프를 감압여과하여 펄프 섬유의 수분을 제거한 후 에탄올로 용매 치환하였으며 클로로아세트산 5 g을 이소프로판올에 녹인 혼합 용액에 30분간 침지하였다. 침지 후 메탄올과 이소프로판올에 수산화나트륨 8 g을 녹여 혼합 용액을 제조하였으며 제조된 용액에 펄프 섬유를 투입한 후 65℃ 조건의 항온수조에서 1시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 펄프 섬유를 증류수로 세척하였으며 초산으로 세척하며 pH가 7.0이 될 때까지 세척과정을 반복하였다. 이후 펄프 섬유를 농도 4%의 탄산수소나트륨 용액에 1시간 동안 침지하였으며 마지막으로 증류수로 펄프 섬유를 세척하여 카르복시메틸화 전처리 펄프 섬유를 제조하였다.

2.2.2 카르복시메틸화 전처리된 펄프의 물성 평가

카르복시메틸화에 따른 펄프 물성 변화를 분석하기 위해 섬유장, 섬유폭, 미세분 함량, 결정화도를 측정하였다. 펄프의 섬유장, 섬유폭, 미세분 함량은 섬유장 측정기(FQA-360, OpTest Equipment Inc., Canada)를 이용하여 측정하였다. 결정화도 측정을 위해 전처리된 펄프를 이용하여 감압탈수를 통해 평량 150 g/m2의 측정용 펄프 섬유 시트를 제조하였다. 이후 X-선 회절분석기(XRD, X-ray diffractometer, D8 Advance A25, BRUKER, USA)를 이용하여 전처리된 펄프의 결정화도를 분석하였다.

2.2.3 파일럿 테일러 유동 나노분쇄기를 이용한 CM-CNF 제조

파일럿 테일러 유동 나노분쇄기는 선행연구와3) 동일하게 분쇄 실린더(grinder), 교반기(mixer), 유량조절이 가능한 정량 펌프(peristaltic pump), 유량계, 냉각기(chiller), 이중 자켓 저장용 탱크로 구성하였고 상세 이미지를 Fig. 1에 도시하였다. 교반기는 투입된 샘플을 교반하는 역할을 하며 정량 펌프는 유속을 조절하여 그라인더로 샘플을 제공하는 역할을 하고 냉각기는 그라인더 작동 시 발생하는 열을 최소화하기 위해 냉각기능을 수행한다. 그라인더는 원통형으로, 내부에 3단으로 적층된 회전자와 고정자로 구성되어 있고 투입된 샘플은 회전자와 고정자 사이에서 발생하는 원심력과 테일러 유동에 의해 분쇄된다.

Fig. 1.

Schematic diagram of a pilot-scale Taylor-flow nanogrinder.3)

카르복시메틸화 전처리된 두 펄프를 테일러 유동 나노 분쇄기를 이용하여 운전조건 이동 속도 3,500 mL/min, 3,830 rpm, 고정자와 회전자의 간극을 0.10 mm로 하여 CNF를 제조하였다. 테일러 유동 나노분쇄기는 수입산 마이크로 그라인더와는 달리 펄프 섬유가 빠져나온 후 다시 교반기로 투입되어 분쇄기로 계속 순환하기 때문에 처리횟수로 샘플 채취가 어려워, 처리시간(grinding time)을 기준으로 CNF 샘플을 제조하였다. 본 연구에서는 1시간마다 샘플을 채취하였고 최대 6시간 그라인더 처리를 실시하였다.

2.2.4 CM-CNF의 물성 측정

CM-CNF의 물성은 선행연구3)와 동일한 방법으로 측정하였다. 입도는 CNF의 섬유폭이나 섬유장을 직접적으로 반영하는 항목은 아니지만 물리적 크기변화를 정성적으로 판단할 수 있는 측정항목이기 때문에 본 연구에서는 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 입도를 측정하였다.3,4) CM-CNF 슬러리의 점도는 저전단 점도계(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 이용하여 측정하였는데 그라인더 처리시간이 증가함에 따라 수분이 증발하여 고형분 농도가 달라지므로, 점도 측정 시 1% 수준으로 농도를 조절하여 사용하였으며 저전단 점도는 온도의 영향을 크게 받기 때문에 측정 전 샘플을 23℃에서 24시간 보관 후 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 측정하였다.

섬유폭 측정을 위해 전계방사 주사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-7910F, JEOL, Japan)을 이용해 이미지를 촬영하였고 SEM 이미지를 이용하여 3D 이미지 분석프로그램(MP-45030TDI, JEOL, Japan)을 통해 처리시간별로 100개의 섬유폭을 개별 측정하여 평균값을 사용하였다. 이때 측정할 섬유 선정에 있어 측정자의 주관적인 판단이 최대한 개입되지 않도록 선행연구3)와 같이 측정에 사용된 SEM 이미지에 일정한 간격으로 모눈을 그려 교차점에 있는 섬유의 섬유폭을 측정하였고 교차점에 나노섬유가 없을 때는 가장 가까운 곳에 있는 나노섬유를 선정하였다.


3. 결과 및 고찰

3.1 카르복시메틸화 전처리에 따른 펄프 섬유의 물성 변화

카르복시메틸화 전처리에 따른 Sw-BKP와 Hw-BKP의 물성 변화를 Table 2에 나타냈다. Sw-BKP가 Hw-BKP에 비해 섬유장이 길고 섬유폭이 더 큰 것으로 나타났고5) 미세분 함량은 Hw-BKP가 Sw-BKP보다 높지만 결정화도는 수종에 따라 큰 차이를 보이지 않았다. 카르복시메틸화 전처리가 진행됨에 따라 미세분 함량은 1% 내외로 감소했지만 표준편차를 고려하면 유의한 변화는 아닌 것으로 판단되고 결정화도는 카르복시메틸화가 진행됨에 따라 다소 감소하는 결과를 나타냈다.6) 문헌에 따르면 이는 카르복시메틸화를 통해 결정 영역이 붕괴됨으로써 나타난 결과로 판단된다.7)

Effect of carboxymethylation on the characteristics of BKPs

카르복시메틸화 전처리에 따른 펄프 섬유의 형태 변화를 Figs. 2-5에 도시하였다. 전체적으로 Sw-BKP 섬유가 Hw-BKP에 비해 단순하면서 더 긴 형태를 나타냈으나5) 카르복시메틸화 전처리로 인한 펄프 섬유의 섬유장과 섬유폭의 감소는 관찰되지 않았다. 이러한 결과로 볼 때 카르복시메틸화에 따라 펄프 섬유의 결정화도는 다소 감소하지만 다른 물리적 특성과 형태 변화는 확인되지 않았다.

Fig. 2.

Microscope images of untreated Sw-BKP.

Fig. 3.

Microscope images of carboxymethylated Sw-BKP.

Fig. 4.

Microscope images of untreated Hw-BKP.

Fig. 5.

Microscope images of carboxymethylated Hw-BKP.

3.2 테일러 유동 나노분쇄기로 제조된 CM-CNF의 주요 물성 측정 결과

카르복시메틸화 전처리 셀룰로오스 나노섬유의 입도 측정 결과를 Figs. 6, 7에 나타냈다. Sw-BKP와 Hw-BKP로 제조된 CM-CNF는 모두 분쇄 처리시간이 증가함에 따라 평균 입도는 감소하였다. Sw-BKP로 제조된 CM-CNF는 188.26 µm에서 99.45 µm로 감소하였으나 선행연구에서3) 측정한 효소 전처리 셀룰로오스 나노섬유(EN-CNF)에 비해 상대적으로 큰 평균 입도 값을 나타냈다. Hw-BKP로 제조된 CM-CNF는 처리시간이 증가함에 따라 112.12 µm에서 64.79 µm로 감소하였다. 카르복시메틸화 전처리 펄프의 경우 분쇄처리를 진행하였을 때 투명성이 높은 하이드로겔 형태로 제조되는데,8) 평균 입도 측정을 위해 사용된 입도 분석기는 레이저 빔이 분산된 시료 입자를 관통하면서 산란되는 빛의 각도 변화를 이용하여 입도를 측정한다.9,10) 따라서 리파이너 전처리나 효소 전처리 CNF보다 상대적으로 투명하게 제조되는 CM-CNF의 입도는 레이저 회절 방식으로는 정확하게 측정되지 않는 것으로 판단된다.8) 따라서 투명도가 높은 CNF는 입도 분석보다는 전자현미경과 이미지 분석을 통해 CNF의 크기를 분석하는 것이 적합한 것으로 사료된다.

Fig. 6.

Particle size of CM-CNF made of Sw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 7.

Particle size of CM-CNF made of Hw-BKP depending on the grinding time.

주사전자현미경 이미지를 이용하여 조건별로 100개의 섬유폭을 측정하고 평균값과 표준편차를 Figs. 8, 9에 도시하였다. 분쇄시간이 증가함에 따라 수종에 관계없이 CNF의 섬유폭은 지속적으로 감소하고 있고 1시간 분쇄처리만으로도 100 nm 이하의 CNF가 제조됨을 확인할 수 있었다. Sw-BKP의 경우 카르복시메틸화 전처리 후 섬유폭이 36.50 µm에서 6시간 분쇄처리 후에 38.00 nm로 감소하였고 Hw-BKP의 경우 섬유폭이 18.63 µm에서 40.30 nm로 감소하였다. 수종에 따른 섬유폭은 상대적으로 Sw-BKP로 제조된 CNF의 섬유폭이 Hw-BKP보다 더 낮게 나타났는데 이는 침엽수 섬유가 고해를 포함한 기계적 처리에 의해 피브릴화가 더 유리하기 때문이라고 판단된다. 또한 Fig.10에서 확인할 수 있듯이 테일러 유동 나노분쇄기에서 6시간 분쇄되면 수종에 관계없이 크기가 균일한 나노섬유가 제조되었음을 알 수 있었다. 따라서 테일러 유동 나노분쇄기를 통해 Sw-BKP와 Hw-BKP 관계없이 CNF의 기준인 섬유폭 100 nm 이하11,12)인 CM-CNF가 제조 가능한 것으로 판단된다.

Fig. 8.

Fiber width of CM-CNF made of Sw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 9.

Fiber width of CM-CNF made of Hw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 10.

FE-SEM images of CM-CNFs made by the pilot nanogrinder. (left: Sw-BKP, right: Hw-BKP)

분쇄시간에 따라 제조된 CM-CNF의 점도 측정 결과를 Figs. 11, 12에 나타냈다. Sw-BKP와 Hw-BKP로 제조된 CM-CNF 모두 분쇄시간이 증가함에 따라 저전단 점도가 증가하였는데 이는 분쇄과정에서 섬유의 단섬유화와 피프릴화에 따른 비표면적 증가에 기인하는 것으로 판단된다. 분쇄시간 6시간을 기준으로 살펴보면 Sw-BKP로 제조된 CM-CNF의 저전단점도는 최대 2,250 cPs로 증가하였고 Hw-BKP의 경우에는 2,090 cPs로 증가하였다. 펄프 종류별로 살펴보면 Sw-BKP가 Hw-BKP보다 상대적으로 높은 저전단점도를 나타냈다. 이는 동일한 분쇄과정에서도 Sw-BKP가 Hw-BKP보다 피브릴화가 더 촉진되었기 때문이라고 판단된다.13)

Fig. 11.

Low shear viscosity of CM-CNF made of Sw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 12.

Low shear viscosity of CM-CNF made of Hw-BKP depending on the grinding time.

이러한 결과로 볼 때 테일러 유동 나노분쇄기를 이용하여 CM-CNF 제조시 Sw-BKP와 Hw-BKP 모두 나노화가 가능한 것을 확인하였고 상대적으로 섬유폭이 작고 저전단 점도가 높은 CNF를 제조하기 위해서는 Sw-BKP를 사용하여야 할 것으로 판단된다.


4. 결 론

본 연구에서는 파일럿 테일러 유동 나노분쇄기를 이용하여 두 종류의 BKP로부터 CM-CNF를 제조하고 주요 물성을 측정하여 테일러 유동 나노분쇄기의 나노화 성능과 수종별 CM-CNF의 특성을 비교하고자 하였다. Sw-BKP와 Hw-BKP를 카르복시메틸화 전처리하고 테일러 유동 나노분쇄기를 이용하여 CM-CNF를 제조한 후 입도, 섬유폭, 저전단 점도를 측정하였다.

카르복시메틸화 전처리가 진행됨에 따라 두 펄프의 섬유장, 섬유폭, 미세분 함량, 형태는 큰 변화를 보이지 않았지만 결정화도는 다소 감소하는 결과를 보여주었다. 카르복시메틸화 전처리 이후 파일럿 테일러 유동 나노분쇄기로 기계적 처리가 진행됨에 따라 입도, 섬유폭은 감소하였다. 그러나 리파이너 혹은 효소 전처리 CNF에 비해 상대적으로 투명도가 높은 CM-CNF의 입도를 레이저 회절 방식으로 측정한 결과, 분쇄시간이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보여주었지만 입도의 절대 수치가 선행연구에 비해 매우 높게 측정되었기 때문에 CM-CNF의 크기 변화를 레이저 회절법에 의거한 입도 분석법은 적합하지 않는 것으로 판단된다. 섬유폭 측정 결과, 수종에 관계없이 1시간의 분쇄만으로도 섬유폭이 100 nm 이하인 나노섬유가 제조되었고 분쇄시간이 증가함에 따라 Sw-BKP로 제조된 CM-CNF의 섬유폭이 Hw-BKP에 비해 상대적으로 낮게 나타났다. 저전단 점도의 경우 분쇄시간이 증가함에 따라 지속적으로 증가하였고 Sw-BKP가 더 높은 저전단 점도를 보여주었다.

따라서 테일러 유동 나노분쇄기를 이용하여 CM-CNF 제조시 Sw-BKP와 Hw-BKP 모두 나노화가 가능한 것을 확인하였고 상대적으로 섬유폭이 작고 저전단 점도가 높은 CM-CNF를 제조하기 위해서는 Sw-BKP를 사용하는 것이 유리할 것으로 판단된다.

Acknowledgments

본 연구는 2021년도 중소벤처기업부의 기술개발사업 지원에 의한 연구임(S3104789).

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Fig. 1.

Fig. 1.
Schematic diagram of a pilot-scale Taylor-flow nanogrinder.3)

Fig. 2.

Fig. 2.
Microscope images of untreated Sw-BKP.

Fig. 3.

Fig. 3.
Microscope images of carboxymethylated Sw-BKP.

Fig. 4.

Fig. 4.
Microscope images of untreated Hw-BKP.

Fig. 5.

Fig. 5.
Microscope images of carboxymethylated Hw-BKP.

Fig. 6.

Fig. 6.
Particle size of CM-CNF made of Sw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 7.

Fig. 7.
Particle size of CM-CNF made of Hw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 8.

Fig. 8.
Fiber width of CM-CNF made of Sw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 9.

Fig. 9.
Fiber width of CM-CNF made of Hw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 10.

Fig. 10.
FE-SEM images of CM-CNFs made by the pilot nanogrinder. (left: Sw-BKP, right: Hw-BKP)

Fig. 11.

Fig. 11.
Low shear viscosity of CM-CNF made of Sw-BKP depending on the grinding time.

Fig. 12.

Fig. 12.
Low shear viscosity of CM-CNF made of Hw-BKP depending on the grinding time.

Table 1.

Information of chemicals used in this study

Chemical Molecular formula Concentration Manufacturer
Chloroacetic acid ClCH2COOH 99.0% Yakuri Pure Chemicals
Sodium hydroxide NaOH 98.0% Samchun
Sodium hydrogen carbonate NaHCO3 99.8% Yakuri Pure Chemicals
Isopropanol CH3CHOHCH3 99.5% Duksan Reagents
Ethanol CH3CH2OH 99.9% Duksan Reagents
Methanol CH3OH 99.9% Fisher Scientific
n-Hexane CH3(CH2)4CH3 99.9% Fisher Scientific

Table 2.

Effect of carboxymethylation on the characteristics of BKPs

Measurement Sw-BKP Hw-BKP
Untreated Carboxymethylated Untreated Carboxymethylated
Fiber length (mm) 1.195 (±0.033) 1.233 (±0.038) 0.558 (±0.005) 0.579 (±0.010)
Fiber width (μm) 33.67 (±0.51) 36.50 (±0.56) 18.57 (±0.06) 18.63 (±0.25)
Fines (%) 8.20 (±0.70) 7.20 (±1.11) 14.77 (±0.15) 13.87 (±0.40)
Crystallinity (%) 61.9 59.9 62.4 58.8