고분자전해질의 다층흡착처리된 셀룰로오스 나노피브릴 폼의 염료흡착 특성

1. 서 론

셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)을 기반으로 한 폼(foam)과 에어로젤(aerogel) 등 다공성 소재는 기존의 석유화학계 다공성 소재를 대체할 수 있는 친환경 소재로 주목받고 있으며, 최근 이에 대한 제조 및 활용 연구가 활발하게 이루어지고 있다.^1,2) 특히 CNF 폼과 에어로젤은 경량이며 매우 넓은 비표면적과 다양한 작용기를 가지고 있기 때문에 표면특성에 따라 염료나 오일 등 오염물질을 제거하는 흡착재로 활용하기 적합하다고 알려져 있다. 이미 많은 연구에서 다공성 CNF 소재가 양이온성 염료를 제거하는데 있어 탁월한 성능을 보인다는 결과가 제시된 바 있다. Lu 등³⁾은 양이온성 염료인 메틸렌블루(methylene blue)에 대해 약 430 mg/g의 흡착성능을 지니는 CNF 폼을 γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane과 젤라틴(gelatin)을 혼합하여 제조하였으며, Jiang 등⁴⁾은 용매치환을 통해 제조한 CNF 에어로젤을 이용하여 약 212 mg/g의 양이온성 말라카이트그린(malachite green) 염료를 제거할 수 있음을 보인 바 있다. 그러나 상용 CNF는 대부분 카르복시메틸화 또는 TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl) 산화 처리를 거쳐 생산되기 때문에 음이온성을 띠고 있어 이를 이용하여 제조된 CNF 소재는 양이온성 염료를 흡착하기에는 적합하나 음이온성 염료나 오일을 흡착하기 위해서는 추가적인 개질 과정을 필요로 한다.^5,6)

다층흡착처리(Layer-by-layer multilayering treatment, LbL) 기술은 기재를 이온성이 서로 반대인 물질에 번갈아가며 처리함으로써 기재의 표면에 물질을 순차적으로 적층하여 표면을 개질하는 기술이다.⁷⁾ LbL 처리를 통해 물질 표면의 이온성을 비교적 쉽게 바꿀 수 있으며, 소수성 또는 전도성 고분자를 흡착시켜 성질 또한 개질할 수 있다. 이러한 기술을 적용하여 셀룰로오스 섬유도 용이하게 그 특성을 개질할 수 있다고 알려져 있다.^8-11) LbL 처리를 통한 셀룰로오스 섬유의 개질에는 주로 고분자전해질이 활용되고 있으며, 고분자전해질의 종류 및 흡착 거동에 따라 섬유의 개질 특성이 영향을 받는다.

CNF를 이용하여 다공성 소재를 제조하기 위해서는 3D 네트워크를 유지한 채 분산매를 제거해주는 건조 과정을 거쳐야 한다.^1,2,12) 기존 연구에서 가장 많이 이용된 방식은 동결건조 방식으로, 이는 승화과정을 통해 CNF의 공극 구조를 유지한 채 분산매를 쉽게 건조할 수 있다는 장점을 지니나, 건조 비용이 높고 시간이 오래 걸린다는 단점이 있다. 이에 반해, Cervin 등¹³⁾은 CNF를 피커링 안정화제로 사용하여 안정화된 기포로 이루어진 웻폼(wet foam)을 형성하고 이를 오븐에서 건조하여 다공성 폼을 제조하는 방식을 소개한 바 있다. 이러한 건조 방식의 차이에 의해 형성되는 CNF 폼의 공극 형상이 다르며,¹⁴⁾ 이러한 차이는 폼의 특성 및 다층흡착처리 거동에 영향을 미칠 수 있다.

본 연구에서는 고분자전해질의 다층흡착처리 방식을 통해 음이온성을 띠고 있는 CNF 폼의 이온성을 양이온성으로 개질하고, 이를 이용하여 음이온성 염료에 대한 흡착 성능을 알아보았다. 이때 CNF 현탁액으로부터 물을 제거하는 방법 즉, 건조 조건을 달리하여 CNF 폼의 공극 특성을 변화시켰다. 본 연구에서는 CNF 현탁액을 동결건조시켜 제조한 폼과 CNF를 웻폼으로 제조한 후 오븐건조하여 제조한 폼을 비교하였다. 이렇게 상이한 방법으로 제조된 폼의 고분자전해질 다층흡착 처리 성능과 염료 흡착 성능을 평가함으로써 고분자전해질의 LbL 처리에 따른 폼의 개질 가능성을 제시하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

3. 결과 및 고찰

3.1 오븐건조 및 동결건조 폼의 구조

전자현미경으로 관찰한 오븐건조 폼과 동결건조 폼의 형태 및 공극 형상을 Fig. 1에, 각 폼의 특성을 Table 1에 제시하였다. 관찰 결과 폼 제조 방식에 따라 공극 형상이 차이를 보임을 알 수 있다. 오븐건조 폼의 경우 CNF에 의해 피커링 안정화된 기포가 그대로 건조됨에 따라 타원형의 공극 모양을 띠고 있으며, 공극과 공극 사이가 막혀있는 닫힌 공극(closed cell) 형태를 보였다. 반면 동결건조 폼의 경우 공극 셀의 내부를 살펴보면 막혀있지 않고 뚫려있는 열린 공극(open cell) 형태를 보였다. 이는 기존 연구¹⁴⁾에서 보고된 바와 같이 폼을 제조하는 방식에 따른 차이라고 판단된다. 또한 오븐건조 폼의 밀도는 동결건조 폼의 비해 다소 낮은 것으로 나타났다. 이러한 공극 형상 및 구조적 차이는 폼의 물성뿐 아니라 다층흡착처리 시 고분자전해질의 흡착 거동이 차이를 보일 것으로 예상되었다.

Fig. 1.

Pore structures of (a) oven-dried and (b) freeze-dried foams observed using SEM.

Table 1.

Characteristics of oven-dried and freeze-dried CMCNF foams

3.2 다층흡착처리에 따른 고분자전해질 흡착량

각 폼의 다층흡착처리 횟수에 따른 고분자전해질 흡착량을 Fig. 2에 나타내었다. 오븐건조 폼의 경우 다층흡착처리 횟수가 증가함에 따라 흡착되는 고분자전해질의 양이 비례하여 증가하는 경향을 보였다. 반면 동결건조 폼의 경우 PDADMAC과 PSS가 1회 흡착처리될 때까지는 오븐건조 폼보다 더 많은 양의 흡착이 일어났으나, 이후 이어진 처리 시에는 흡착량이 크게 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 오븐건조 폼과 동결건조 폼의 공극 형상 차이에서 기인하는 것으로 판단된다. 오븐건조 폼의 경우 닫힌 공극 형태를 가지고 있기 때문에 동결건조 폼보다 더 긴 2시간의 흡착시간을 두었음에도 불구하고 1회 다층흡착처리 시 폼의 내부까지 고분자전해질이 침투하지 못할 가능성이 높은 것으로 보인다. 따라서 폼의 내부에 고분자전해질이 흡착할 수 있는 음이온성 작용기가 여전히 남아있기 때문에 다층흡착처리가 여러 차례 반복될 때 흡착량이 비례하여 증가하는 것으로 보인다. 반면 동결건조 폼의 경우 열린 공극 구조를 가지고 있기 때문에 상대적으로 고분자전해질이 폼의 내부까지 빠르게 침투 및 흡착될 수 있어 오븐건조 폼에 비해 높은 초기흡착속도를 보이나 흡착이 거의 완료된 이후에는 흡착량이 급격히 감소하는 것으로 사료된다.

Fig. 2.

Cumulative adsorbed amount of polyelectrolytes of oven-dried and freeze-dried foams with the layer number.

3.3 다층흡착처리에 따른 폼의 표면화학적 변화

다층흡착처리 횟수에 따른 동결건조 폼의 전하밀도 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다. CMCNF의 카르복시메틸기로 인해 다층흡착처리 이전의 폼은 음전하를 띠었다. 그러나 반복된 고분자전해질 다층흡착에 의해 CMCNF 폼의 표면 전하 특성은 최외곽에 흡착된 고분자전해질 종류에 따라 변화되었다. 양이온성 고분자전해질인 PDADMAC이 흡착되는 홀수층(1, 3, 5회)의 경우 폼은 양전하를 나타내었으며, 반면 PSS의 흡착이 이루어진 짝수층(2, 4회)은 음전하로 전환되는 것을 볼 수 있다. Fig. 2에서 동결건조 폼의 다층흡착된 고분자전해질의 양이 3회 처리부터 크게 증가하지 않더라도 이와 같이 표면의 고분자전해질 흡착을 통해 폼의 표면 전하가 효과적으로 개질될 수 있음을 알 수 있었다.

Fig. 3.

Charge density of the freeze-dried CMCNF foams with multilayering of PDADMAC and PSS.

PDADMAC과 PSS 고분자전해질이 흡착된 오븐건조 및 동결건조 폼의 표면 화학적구조 변화를 FT-IR 분광분석계를 통해 분석하였다(Fig. 4). 다층흡착처리를 진행하지 않은 폼과 1회, 3회, 5회 처리한 폼의 피크를 비교한 결과 오븐건조 폼과 동결건조 폼 모두 1710, 1640, 1470, 1215 cm^-1 부근에서 피크의 변화가 관찰되었다. 1640, 1470 cm^-1 부근에서의 피크는 1회 이상 다층흡착처리된 폼에서 모두 관찰되었으며, 이는 PDADMAC의 amide기 및 –CH₂기에 의해 형성된 피크로 사료된다.¹⁵⁾ 한편 1710, 1215 cm^-1에서의 피크는 다층흡착처리를 1회 진행했을 경우에는 나타나지 않은 반면 3회 및 5회 처리한 폼에서는 나타났다. 이는 PSS의 흡착에 의해 형성된 피크임을 의미하며, 각 피크는 PSS의 –SO₃^-기 및 방향족 고리에서 기인한 것으로 보인다.¹⁶⁾ 이를 통해 다층흡착처리를 통해 PDADMAC과 PSS가 오븐건조 및 동결건조 폼의 표면에 흡착되었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

FT-IR spectra of the (a) oven-dried and (b) freeze-dried foams depending on the number of the layer-by-layer treatments (Black solid line: PDADMAC peak; gray dash line: PSS peak).

다층흡착처리에 따른 폼 표면의 원소 분포를 EDS를 통해 관찰하여 Fig. 5에 제시하였다. 다층흡착처리를 진행하지 않은 CMCNF 폼의 경우 대부분 탄소(C)와 산소(O)로 구성되어 있는 것으로 나타났으며, 오븐건조 폼의 경우 octylamine에서 기인한 질소(N)가 추가로 검출되었다. PDADMAC을 이용하여 폼의 다층흡착처리를 진행함에 따라 표면에 존재하는 질소 원소의 양이 증가하였으며, PSS가 흡착된 경우 표면에서 황(S) 원소가 검출되었다. 검출된 질소와 황 원소는 모두 폼 표면에 고르게 분포하는 것으로 관찰되었으며, 이로부터 다층흡착처리를 통해 고분자전해질이 고르게 흡착되었음을 알 수 있었다.

Fig. 5.

EDS images of the LbL-treated oven-dried CMCNF foams: (a) PDADMAC treated foam, (b) PDADMAC/PSS/PDADMAC treated foam, (c) (PDADMAC/PSS)2PDADMAC treated foam.

3.4 다층흡착처리된 폼의 염료 흡착 성능

다층흡착처리를 통해 표면이 개질된 오븐건조 및 동결건조 폼을 이용하여 음이온성 염료인 congo red에 대한 흡착성능을 평가하였다. Fig. 6은 고분자전해질 다층흡착 처리 횟수에 따른 염료의 흡착량을 보여주고 있다. 동결건조 폼의 경우 다층흡착처리를 1회, 3회, 5회 처리했을 때, 즉 최외곽층에 위치한 고분자전해질이 양이온성인 PDADMAC일 때 약 100-120 mg/g의 염료 흡착 성능을 나타내었다. 그러나 다층흡착처리 횟수가 2회, 4회인 경우, 즉 PSS가 가장 바깥층에 처리된 이후에는 25-30 mg/g으로 흡착성능이 크게 떨어지는 결과가 나타났다. 이는 PDADMAC이 흡착된 경우 폼의 표면이 주로 양이온성을 띠게 되어 음이온성 염료에 대한 흡착이 상대적으로 많이 일어나지만, PSS가 처리된 경우에는 표면이 주로 음이온성을 띠게 되기 때문에 흡착성능이 현저하게 줄어드는 것으로 보인다. 또한 동결건조 폼의 경우 LbL 처리 횟수에 관계없이 PDADMAC을 처리한 이후 염료의 흡착 성능이 비슷한 수준을 유지하였는데, 이는 Fig. 2에서 볼 수 있듯 첫 번째 흡착처리 때 많은 양의 고분자전해질 흡착이 일어나고, 이후 처리에서는 흡착되는 고분자전해질의 양이 적음으로 인해 표면에 존재하는 양이온성 고분자전해질의 양이 크게 차이가 나지 않기 때문인 것으로 사료된다. 오븐건조 폼의 경우 PDADMAC 처리 이후 CR에 대한 흡착성능이 증가하고 PSS 처리 이후에는 흡착성능이 감소하는 경향은 동결건조 폼과 비슷하게 나타났다. 반면 다층흡착처리 횟수가 1회에서 3회, 5회로 증가함에 따라 염료 흡착성능이 약 30 mg/g에서 80 mg/g, 100 mg/g으로 점차적으로 증가하는 모습을 보여 동결건조 폼의 흡착 거동과는 차이를 나타내었다. 이는 오븐건조 폼의 경우 다층흡착처리 횟수가 증가함에 따라 고분자전해질의 흡착량이 비례하여 증가하고, 이로 인해 폼 표면과 내부 공극 표면에 염료가 흡착될 수 있는 양이온성 고분자전해질의 양이 다층흡착처리 횟수에 따라 증가하기 때문인 것으로 보인다. 기존 문헌에 따르면 CNF 폼의 음이온성 염료에 대한 흡착은 주로 정전기적인력에 의한 화학적 흡착에 의해 이루어지게 되므로,^17,18) 양이온성 고분자가 폼에 흡착되어 폼 표면의 양이온성이 증가할수록 더 많은 양의 음이온성 염료를 흡착할 수 있는 것으로 판단된다. 또한 오븐건조 폼과 동결건조 폼의 공극 구조의 차이로 인해 다층흡착처리 시 고분자전해질의 흡착거동이 달라지며, 이로 인해 각 폼의 다층흡착처리 횟수에 따른 염료 흡착성능 또한 영향을 받는 것으로 나타났다. 이를 통해 LbL 다층흡착처리를 통해 CMCNF 폼의 표면전하를 적절하게 개질할 수 있고 이를 통해 음이온성 염료의 흡착재로 활용할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 폼 제조방식을 조절하여 흡착 속도와 흡착량을 제어할 수 있음을 알 수 있었다.

Fig. 6.

Dye adsorption capacity of the oven-dried and freeze-dried foams depending on the number of LbL treatments.

4. 결 론

본 연구에서는 오븐건조 및 동결건조 방식을 통해 제조된 CMCNF 폼에 PDADMAC과 PSS 두 가지 종류의 고분자전해질을 이용하여 다층흡착처리를 진행하고, 이때 각 폼의 고분자전해질의 흡착 거동과 표면 개질 양상, 개질된 폼의 음이온성 염료에 대한 흡착 성능을 평가하였다. 오븐건조 폼과 동결건조 폼의 공극 구조 차이에 의해 다층흡착처리 횟수에 따른 고분자전해질 흡착량에 차이가 나타났다. 양이온성 고분자전해질과 음이온성 고분자전해질의 연속된 다층흡착처리에 의해 폼의 표면전하가 교호로 역전되었으며, 이는 표면전하밀도, FTIR과 EDS 분석을 통해 확인하였다. 각 폼의 다층흡착처리 횟수에 따른 음이온성 염료 흡착 성능을 평가한 결과 양이온성 고분자전해질이 최외곽층에 존재할 때 높은 음이온성 염료 흡착량을 나타났다. 또한 동결건조 폼은 흡착처리 횟수에 상관없이 일정한 수준을 유지하였으나, 오븐건조 폼의 경우 처리 횟수가 증가함에 따라 점차적으로 염료 흡착 성능이 향상되었다. 이를 통해 고분자전해질의 다층흡착처리와 폼 제조 방식을 달리하여 CNF 폼의 이온성과 염료흡착 속도를 조절할 수 있음을 알 수 있었다.

Acknowledgments

이 논문은 2019년 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. 2019R1A2C1085476).

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