Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51 , No. 4

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 3, pp.59-67
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Jun 2019
Received 20 May 2019 Revised 11 Jun 2019 Accepted 14 Jun 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.06.51.3.59

염기처리에 의한 셀룰로오스 소재의 습윤강도 변화
한정수 ; 서영범
충남대학교 환경소재공학과

Wet Strength Development of Cellulosic Materials via Caustic Treatment
Jung Soo Han ; Yung Bum Seo
Department of Bio-based Materials, Chungnam National University, Daejeon, 34134, Republic of Korea
Correspondence to : † E-mail: ybseo@cnu.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

Synthetic wet strength resins have been frequently used to develop the paper wet strength. Such resins may contain health-hazardous chemicals. Thus, we applied herein the caustic treatment process, in which a wet sheet of paper is immersed in a highly concentrated caustic solution for less than 1 h and then washed out. Consequently, high-aspect ratio fibers, such as red algae and abaca fibers, developed a much more wet strength than wet strength resin. However, wood fibers with a much less aspect ratio compared to abaca fibers developed almost no wet strength. Wood fiber refining helped increase the wet strength, but it was much less than wet strength resin. The mechanically prepared nanocellulose, which is a cellulose fibril collection, effectively developed wet strength via alkaline treatment. This technology can be applied when wet strength is needed without hazardous chemicals.


Keywords: Wet strength, caustic treatment, fiber-fiber entanglement, Nanocellulose, aspect ratio

1. 서 론

물에 젖은 상태에서의 종이의 인장강도인 습윤 인장강도(이하 습윤강도)는 사용목적에 따라서 중요하게 요구되는 종이의 강도적 성질 중 하나이다. 냅킨, 화장지 등은 사용시에만 일시적으로 습윤강도가 발현될 것을 요구하는가 하면, 키친타올, 물티슈 등의 경우 영구적인 습윤강도를 요구한다.

일반적으로, 종이의 습윤강도가 건조강도의 15% 이상의 값을 갖는 종이를 습강지(wet strength-paper)로 분류한다.1) 종이의 습윤강도를 증가시키기 위해서 사용되는 첨가제를 습윤지력증강제 혹은 습강제(wet strength agent) 라고 한다. 습강제의 강도 발현 메커니즘은 습강제 고분자들끼리 공유결합하여 섬유가 물에 의해 팽윤되지 않도록 하거나(homo-crosslinking) 또는, 습강제 고분자와 섬유의 cellulose 분자의 OH기 간의 공유결합을 형성하여 종이내의 섬유 간의 결합을 강화 또는 보호함으로써(co-crosslinking) 종이가 습윤강도를 발현하도록 하는 것으로 알려져 있다.2)

현재 상용되고 있는 습윤지력증강제는 플라스틱계통의 합성고분자로 폐기 시 난분해성으로 인해 환경문제를 일으킬 수 있다. 또한, 습강제로 많이 쓰이는 PAE(polyamideamine-epichlorohydrin) 수지의 경우 합성 중 생성되는 부산물인 1,3-dichloro-2-propanol(1,3- DCP)를 소량 포함하고 있는데, 이 물질은 돌연변이를 일으킬 수 있는(mutagenic) 물질로 알려져 있다.3) 따라서 바이오제품, 의료용제품 등 고도의 인체친화성(bio-compatible)을 요구하는 제품에는 적합하다고 보기 어렵다.

습강제나 가교제(crosslinking agent)를 사용하지 않고 친환경적으로 셀룰로오스 소재의 습윤강도를 발현하는 방법에 대해 많은 연구가 이루어졌다. 산화제인 sodium periodate나 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical)를 이용하여 셀룰로오스를 산화시켜 섬유 표면의 작용기들 간의 가교결합을 형성해 종이의 습윤강도를 발현시킨 결과가 보고된 바 있다.3,4)

Abe 등5)은 간단한 염기처리에 의해 강한 습윤강도를 지닌 셀룰로오스나노피브릴 하이드로겔을 제조할 수 있음을 보고하였다. 고형분 10% 이상의 셀룰로오스 나노피브릴 시트를 15% NaOH 수용액에 침지 후 중화처리하면 강한 습윤인장력을 가지는 하이드로겔이 형성되었으며, 이는 강염기에서의 셀룰로오스 피브릴의 수축과 꼬임을 통한 얽힘(fibril-fibril entanglement)에 의한 것으로 보고하였다.5,6)

본 연구에서는 화장품 및 의료용 소재 등 고도의 인체친화성을 요구하는 제품으로의 습강지의 활용가능성을 넓히고자 상기 언급한 Abe 등의 염기처리 방법을 응용하여 합성고분자의 첨가 없이 간단한 염기처리를 통하여 강한 습윤강도를 갖는 셀룰로오스 소재를 제조하고자 하였다. 섬유 종류와 고해 정도를 달리한 셀룰로오스 섬유와 셀룰로오스 나노피브릴을 이용하여 시트를 제조하여 염기처리를 하였으며, 염기처리를 통해 습윤강도가 발현되는 정도를 비교함으로써, 염기처리에 의해 적절한 습윤강도가 발현될 수 있는 종횡비와 섬유의 피브릴화 정도를 알고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료

염기처리를 위한 셀룰로오스 원료로는 긴 섬유장을 갖는 아바카 펄프(길이 약 6 mm)와 종횡비가 큰 홍조류 펄프(길이 400-600 μm, 폭 1-2 μm), 면섬유로 이루어진 필터페이퍼, 침엽수, 활엽수의 표백크라프트 펄프를 준비하였으며, 고해정도에 따른 습윤강도 발현정도를 비교하기 위해 목재펄프의 경우 다양한 여수도 값을 갖는 펄프를 valley 비터로 고해하여 준비하였다. 사용한 셀룰로오스 원료의 종류는 Table 1과 같다. 홍조류 섬유(red algae)는 참고문헌 8에서 사용된 방법 중에서 황산 0.5%를 사용하고 온도는 섭씨 120도로 처리하여 얻어진 펄프로 준비하였다. 염기처리를 위해 사용된 sodium hydroxide, acetic acid 등의 화학약품은 국내 S사에서 구매하였으며, 특별한 정제과정 없이 사용하였다.

Table 1. 
Description of cellulose raw materials
Cellulose source Characteristic
Abaca 500 ml CSF (refined in valley beater)
Filter paper ADVANTEC NO2, 84GSM, α-cellulose cotton fiber
Hardwood bleached kraft pulp (HwBKP) Mixture of aspen and poplar from Canada, refined in valley beater (500 ml, 300 ml, 100 ml CSF)
Softwood bleached kraft pulp (SwBKP) Mixture of hemlock, douglas fir and cedar from Canada, refined in valley beater (700 ml, 300 ml CSF)
Red algae Red algae fibers prepared from Gelidium amansii7)
HwBKP nanofibril (HwCNF) Prepared from HwBKP by using Super-masscollidor from Masuko, -80 μm of gap, 50 passes

2.2 실험 방법
2.2.1 시트 제조 및 염기처리

2.2.1.1 셀룰로오스 시트 제조

Table 1의 셀룰로오스 나노피브릴(HwCNF)을 제외한 펄프는 실험실용 수초지기를 이용하여 평량 20 g/m2의 수초지를 제조하였다. 제조된 시트는 실험실 프레스롤을 이용하여 선압 100 kgf/cm 의 압력으로 1회 압착 탈수하여 실험실 드럼드라이어를 이용하여 건조하였으며, 염기처리를 위한 시트는 고형분 26-30%가 되도록 압착탈수 시간을 조절한 후, 건조과정을 거치지 않고 바로 염기처리를 실시하였다. 셀룰로오스나노피브릴 시트는 셀룰로오스 멤브레인지 위에 20 g/m2의 평량으로 감압여과장치를 이용하여 제조하였다. 만들어진 시트는 60℃의 오븐에서 건조하였으며, 염기처리를 위한 시트는 반복적인 압착을 통하여 26-30%의 고형분을 갖도록 조절한 뒤 건조과정 없이 Fig. 1과 같이 염기처리를 진행하였다. 습윤지력증강제를 투여한 시트들도 비교를 위해 준비하였는데, 솔레니스코리아(유)로부터 polyamide epichlorohydrin이 주성분인 kymene 557H를 분양받아 사용하였으며 섬유대비 0.5%를 사용하였다.


Fig. 1. 
Alkaline treatment process on the cellulose nano-fibril sheet.

2.2.1.2 염기처리

고형분을 26-30%로 맞춘 각 조건의 시트를 50℃의 온도에서 15% 농도의 NaOH 수용액에 1시간 동안 침지시킨 후 같은 온도의 2% 아세트산에 1시간 침지하여 시트 속의 알칼리를 제거하였으며, 마지막으로 증류수를 이용하여 잔류 이온이 제거될 때까지 세척하여 염기처리를 완료하였다(Fig. 1). 처리된 시트는 물성 측정을 하기 전 까지 증류수에 넣어 23℃의 온도로 보관하였다.

2.2.2 염기처리된 시트의 특성 평가

2.2.2.1 셀룰로오스 시트의 물리적 특성 분석

모든 시트의 물리적 특성 측정은 23℃, 50%의 상대습도에서 진행하였다.

염기처리하지 않은 건조 시트는 조습 후 10 mm 폭, 40 mm의 길이의 시편을 재단하여, Universal Testing Machine(Micro 350 tensile tester, Testometric Co., Ltd., England)을 이용하여 인장속도 10 mm/min의 조건으로 인장강도 및 신장률을 측정하였다. 염기처리된 시트는 건조 시트와 동일한 시편을 재단하여 표면의 물기를 제거한 후 건조시트와 동일한 조건으로 습윤인장강도 및 신장률을 측정하였다.

2.2.2.2 전자현미경(scanning electron microscope, SEM)

장방출주사전자현미경(S-4800, Hitach, Japan)을 이용하여 처리 전과 후의 셀룰로오스 시트를 백금으로 코팅한 후 관찰하여 처리 전후의 형태 변화를 확인하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 염기처리에 의한 섬유와 피브릴의 형태적인 변화

Fig. 2에서는 아바카 섬유와 활엽수, 나노셀룰로오스의 염기처리 전과 후의 모습을 보이고 있다. 아바카 섬유나 활엽수 섬유, 나노셀룰로오스 섬유 모두 전체적으로 구부러짐이 나타났음을 볼 수 있다. 이들 섬유들은 15% 농도의 가성소다를 처리함으로써 셀룰로오스 섬유나 피브릴이 심하게 뒤틀리는 현상이 있었으며, 낮은 고형분 상태하에서 염기처리가 이루어지므로 섬유들이 공간 사이에서 자유롭게 움직일 수 있으므로 섬유들이 서로 엉킬 수 있는 여지가 있었던 것으로 파악되었다. 다만 건조 후에 사진을 찍게 됨으로써 섬유의 엉킴 현상이 구부러진 형태로만 보일 수밖에 없었다.


Fig. 2. 
Micrographs of sheet surface treated with alkaline solution (Scale bars are imbedded).

3.2 염기처리에 의한 습윤강도의 변화

Table 1에서 보인 아바카 섬유와 필터페이퍼의 면섬유는 폭이 약 20 μm로서 활엽수 섬유와 유사한 섬유의 폭을 가졌으나 섬유의 길이가 길어서 섬유의 종횡비가 보통 200-300 이상인 것으로 알려져 있다.8) 또한 홍조류 섬유의 경우도 종횡비가 보통 300에서부터 400정도까지 되는 것으로 알려져 있다.7) 반면에 목재섬유인 활엽수와 침엽수의 경우 섬유의 길이가 이들에 비해 현저히 짧아서 종횡비가 보통 100 정도로 나타난다. 물리적인 처리로 얻은 나노셀룰로오스의 경우 피브릴의 종횡비는 50-150 정도로 알려져 있다.9,10) Fig. 3은 알칼리처리를 실시한 샘플과 실시하지 않은 샘플의 습윤강도를 보이고 있다. 그림에서 보면 abaca, filter paper, red algae, HwCNF는 모두 염기처리에 의해 습윤강도가 현저히 증가하였지만 약간의 고해만 실시한 침엽수와 활엽수로 제조한 샘플은 전혀 습윤강도가 증가하지 않았다. 섬유들로 구성된 시트들은 섬유가 염기처리에 의해 구부러지게 되며, 섬유의 종횡비가 크면 클수록 서로 엉킬 확률이 큰 것으로 판단되었다.3) 섬유들과 달리 내강이 없는 나노셀룰로오스는 매우 가는 피브릴 형태로서, 염기처리에 의해 비결정영역의 비틀림 변형이 섬유들보다 심하게 일어나므로 피브릴 간의 엉킴 현상이 더 크게 나타난 것으로 판단하였다.3)


Fig. 3. 
Comparison of wet breaking lengths of alkaline treated sheets (Standard deviation bars were denoted).

Fig. 4에서는 건조 상태의 열단장과 비교한 습윤 열단장의 비율을 보이고 있다. 습윤강도가 건조강도의 15% 이상이 나타나면 습윤강도가 형성된 것으로 판단하게 된다고 할 때에,1) 염기처리를 실시한 경우는 목재펄프를 제외하고는 모두 습윤지력증강제를 사용하지 않은 상황에서도 15% 이상의 습윤강도를 획득하였음을 볼 수 있었다. 알칼리처리를 하지 않은 경우에는 홍조류 섬유의 경우를 제외하고는 전혀 습윤강도를 발휘하지 못하였다. 홍조류 섬유는 자체적인 높은 섬유의 종횡비에 의해 그와 같이 높은 습윤강도를 발생하였다고 판단되었다.


Fig. 4. 
Comparison of wet strength ratios between alkali-treated sheets.

습윤신장률을 비교한 그림을 Fig. 5에서 보이고 있다. 대체적으로 습윤 열단장(Fig. 2)과 유사한 형태를 보이고 있다. 목재펄프인 침엽수와 활엽수는 모두 습윤강도를 발휘하지 못함으로써 사실상 제로에 가까운 습윤강도와 신장률을 보이고 있었다.


Fig. 5. 
Comparison of wet stretches between alkali-treated sheets (Standard deviation bars were denoted).

3.3 염기처리와 고해의 효과

목재펄프인 침엽수와 활엽수는 고해를 매우 약하게 한 경우, 알칼리처리에 의해 습윤강도가 발현되지 못하였다. 고해를 상당히 실시한 경우를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6에서와 같이 고해 정도를 높이면 염기처리에 의해 습윤강도가 조금씩 증대되었다. 하지만 Fig. 7에 의하면 그렇게 증가한 습윤강도도 결코 건조상태 열단장의 15%를 달성하지 못하였음을 볼 수 있었다.


Fig. 6. 
Effect of refining on the development of wet strength for the alkali-treated sheets (Standard deviation bars were denoted).


Fig. 7. 
Comparison of wet strength ratios for the alkali-treated wood pulp sheets.

Fig. 8은 염기처리를 실시한 목재펄프들의 습윤신장률을 보이고 있다. 비록 습윤강도는 15%에 미치지 못하였지만 고해를 비교적 많이 실시한 SwBKP300CSF, HwBKP300CSF, HwBKP100CSF의 경우 상당한 정도로 신장률이 늘어남을 볼 수 있었다. 고해를 약하게 실시한 목재펄프의 경우는 강도측정이 어려울 만큼 약해져 있어서 습윤신장률이 거의 나타나지 않았다.


Fig. 8. 
Effect of refining on the development of wet stretch for the alkali treated sheets (Standard deviation bars were denoted).

3.4 습윤지력증강제와 효과 비교

습윤지력증강제를 사용한 경우와 염기처리만을 실시한 경우의 습윤 열단장의 비교는 매우 중요하다. 종이 샘플 중에서 염기처리의 효과가 전혀 없었던 활엽수 500 CSF(HwBHKP500CSF)와 효과를 나타내었던 활엽수 100 CSF(HwBKP100CSF)를 택하였고, 알칼리처리를 가장 효과적으로 나타내었던 홍조류 섬유와 홍조류 섬유와 아바카를 1:1로 섞은 샘플시트(red algae+Abaca(1:1))를 평량 20 g으로 제조하여 비교하였다. 이들의 습윤열단장을 Fig. 9에 나타내었다. 또한 습윤열단장을 건조열단장과 비교한 결과를 Fig. 10에 나타내었다. 습윤지력증강제를 투여한 종이 샘플들은 모두 습윤열단장이 증가하였으며, 건조열단장의 약 15-22%를 차지함으로써 습윤지력이 향상된 결과를 나타내었다(Figs. 910). 염기처리는 섬유의 종류에 따라 다양한 결과를 나타내었는데, 활엽수 섬유의 경우 고해를 많이 실시한 HwBKP100CSF가 HwBKP500CSF보다 더 높은 습윤열단장을 나타내었음에도 건조 시 열단장과 비교할 때에 15%를 달성하지 못하였다. 반면에 섬유종횡비가 매우 큰 홍조류 섬유의 경우와 홍조류 섬유와 아바카 섬유를 혼합한 경우에도 습윤지력증강제가 따라올 수 없는 정도의 높은 습윤열단장을 나타내었다. 홍조류 섬유의 경우에는 건조열단장의 50%에 가까운 높은 습윤열단장을 나타내었다.


Fig. 9. 
Comparison of the wet strength effects between wet strength agent and alkali treatment (Standard deviation bars were denoted).


Fig. 10. 
Comparison of the wet/dry strength ratios between wet strength agent and alkali treatment.

목재펄프의 경우, 염기처리에 의한 섬유의 뒤틀림변형이 일어나기는 하지만 섬유의 종횡비가 적어서 섬유들끼리 얽혀서 습윤강도를 낼 수 있을 정도는 아닌 것으로 판단되었다. 목재펄프는 염기처리에 의한 습윤강도의 증가는 없었지만 습강제에 의해 섬유 간 결합부위에 물에 강한 결합이 형성되어 습윤강도를 나타내는 것으로 판단되었다. 습강제는 습강제 첨가량에 따라 일정한 정도의 습윤강도 효과를 나타내는 것으로 판단되었다(Fig. 9). 홍조류 펄프의 경우에는 섬유의 종횡비가 매우 높아서 섬유들끼리 뒤틀려서 얽히는 효과가 매우 크게 나타난 것으로 판단되었다. 만일 종횡비가 홍조류 섬유보다 더 큰 섬유가 존재한다면 습강효과가 더 크게 나타날 것으로 판단된다.


4. 결 론

종이의 습윤열단장을 높이기 위한 수단으로 일반적으로 합성고분자인 습윤지력증강제를 사용하는 것이 보통이다. 이러한 합성고분자들의 성분 중에는 인체에 해로운 약품들이 공정간 사용됨으로써 잔류되는 경우들이 있을 수 있다. 본 연구에서는 단순한 고농도의 염기처리에 의해 습윤강도를 높이는 방법을 제시하였으며, 합성고분자를 사용하지 않고 습윤강도를 높이는 방법을 제시하였다. 즉 섬유의 종횡비가 높은 섬유의 경우, 고농도 염기처리에 의해 습윤열단장이 크게 증가하였고, 습윤지력증강제 처리 이상의 효과를 나타내었다. 하지만 목재펄프와 같이 섬유의 종횡비가 낮은 펄프의 경우 염기처리의 효과가 매우 낮았다. 또한 셀룰로오스의 피브릴형태인 나노셀룰로오스의 경우 염기처리에 의해 습윤 열단장이 크게 증가하였으며, 이러한 종류의 셀룰로오스 피브릴에는 염기처리가 효과적인 습윤강도 증대방법이 될 수 있다고 판단되었다.


Acknowledgments

본 연구는 충남대학교 CNU학술연구지원사업의 지원으로 수행되었습니다.


Literature Cited
1. Dunlop-Jones, N., Wet-strength chemistry, In Paper Chemistry, 2nd Edition, Roberts, J. C., (ed.), p76-94, Blackie, Chapman & Hall, London, UK, (1996).
2. Lindström, T., Wågberg, L., and Larsson, T., On the nature of joint strength in paper- A review of dry and wet strength resins used in paper manufacturing, Session 3, Part I, 13th Fundamental Research Symposium, Cambridge: UK, (2005).
3. Saito, T., and Isogai, A., Wet strength improvement of TEMPO-oxidized cellulose sheets prepared with cationic polymers, Industrial & Engineering Chemistry Research, 46(3), p773-780, (2007).
4. Sun, B., Hou, Q., Liu, Z., and Ni, Y., Sodium periodate oxidation of cellulose nanocrystal and its application as a paper wet strength additive, Cellulose, 22(2), p1135-1146, (2015).
5. Abe, K., and Yano, H., Cellulose nanofiber-based hydrogels with high mechanical strength, Cellulose, 19(6), p1907-1912, (2012).
6. Nakano, T., Mechanism of microfibril contraction and anisotropic dimensional changes for cells in wood treated with aqueous NaOH solution, Cellulose, 17(4), p711-719, (2010).
7. Seo, Y. B., Lee, Y. W., Lee, C. H., and You, H. C., Red algae and their use in papermaking, Bioresources Technology, 101, p2549-2553, (2010).
8. Atchison, J. E., Data on non-wood plant fibers, In Pulp and Paper Manufacture, 3rd ed., 3, (Secondary fibers and non-wood pulping), p11, The Joint Textbook Committee of the Paper Industry, TAPPI and CPPA, USA and Canada, (1987).
9. Varanasi, S., He, R., and Batchelor, W., Estimation of cellulose nanofibre aspect ratio from measurements of fibre suspension gel point, Cellulose, 20(4), p1885-1896, (2013).
10. Amiralian, N., Annamalai, P. K., Garvey, C. J., Jiang, E., and Memmott, P., and Martin, D. J., High aspect ratio nanocellulose from an extremophile spinifex grass by controlled acid hydrolysis, Cellulose, 24, p3753-3766, (2017).