Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51 , No. 4

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 3, pp.90-97
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Jun 2019
Received 27 May 2019 Revised 12 Jun 2019 Accepted 14 Jun 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.06.51.3.90

한지 종류별 기상 그라프트 처리효과 비교분석
최경화 ; 이광섭 ; 이재훈 ; 이명구1, ; 류정용
강원대학교 창강제지기술연구소
1강원대학교 산림환경과학대학 산림응용공학부 제지공학전공

Comparative Analysis of the Efficiency of Gas Grafting Reaction of Different Types of Hanji with Palmitoyl Chloride
Kyoung-Hwa Choi ; Kwang Seob Lee ; Jae-Hoon Lee ; Myoung-Ku Lee1, ; Jeong-Yong Ryu
Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chunchon, 24341, Republic of Korea
1Program of Paper Science & Engineering, Division of Forest Material Science and Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Korea
Correspondence to : † E-mail: jyryu@kangwon.ac.kr
‡ E-mail: mklee@kangwon.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

This study was conducted to investigate the changes in the grafting efficiency of different types of Hanji, such as a raw materials and manufacturing methods varying different palmitoyl chloride concentrations and reaction temperatures. The results showed that the raw material of Hanji affected the grafting efficiency. The grafting efficiency of Hanji produced using the bast fiber of Edgeworthia chrysantha Lindl. was particularly excellent. Meanwhile, the amidation between anionic polyacrylamide (A-PAM) and palmitoyl chloride was speculated to occur in the case of Hanji at which A-PAM was added. However, the manufacturing process of Hanji had little influence on the graft reaction efficiency. The strength and brightness of all Hanji samples decreased via the gas grafting treatment, regardless of the kind of Hanji. The changes in the hydrophobicity, physical and optical properties of Hanji samples via gas grafting increased with the increasing palmitoyl chloride concentration and reaction temperature.


Keywords: Hydrophobic Hanji, gaseous grafting, Hanji type, palmitoyl chloride concentration, reaction temperature, grafting efficiency

1. 서 론

최근 영국 등 세계 주요 국가에서는 新성장동력으로 전통문화의 산업적, 경제적 잠재력에 주목하여 전통문화의 산업적, 문화적 활용을 통한 국가 경제 성장 창출 및 글로벌 이상 제고를 위해 노력하고 있다. 그러나 우리나라의 경우 국가 브랜드 가치는 ’09년 19위에서 ’12년 13위로 매년 향상되고 있으나, 전통문화 분야는 ’09년 37위에서 ’12년 29위로 선진국에 비해 취약하여 전통문화산업 발전의 새로운 전환이 시급하다.1)

한지는 우리나라의 대표적인 전통문화로서 닥섬유를 원료로 하여 제조되는 수초지로서 내구성과 통기성, 방습성, 보온성 등이 우수한 장점을 바탕으로 우수한 활용 가능성을 가지는 전통문화자원임에도 불구하고 그 활용이 미약하다. 따라서 전통한지의 활용성 향상을 위해 고부가가치화 연구가 요구된다. 전통한지의 대중화 및 글로벌화를 위해서는 현대 과학기술과의 융합을 통해 기능성 한지를 개발함으로써 전통한지의 산업적, 경제적 잠재성을 고취시킬 필요가 있다. 특히 닥나무 셀룰로오스 기반의 전통한지는 친수성 물질로서 소수성 성질이 미흡한 이유로 그 활용이 제한되고 있는바, 산업소재로서의 활용성을 높이기 위해 소수성을 부여한 전통한지 제조기술을 개발할 필요가 있다.

크로마토제닉 소수화 기술은 새로운 물질을 첨부하거나 또는 소수화 대상물질의 기본성질을 변형시키지 않고 소수성을 부여하는 기술2)로서 전통한지의 고유 특성에 영향을 미치지 않고 소수성 부여가 가능할 것으로 판단된다. 그러므로 기상 그라프트 처리에 의한 소수성 한지 제조가 가능한지에 대한 연구가 필요하다.

일반적으로 한지는 제조원료 및 제조공정에 따라 물리적 특성이 달라지므로 이러한 한지의 제조 조건들이 그라프트 처리효율에 영향을 미칠 수 있다. 본 연구에서는 한지의 제조원료 및 제조공정이 기상 그라프트 처리효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 염화지방산을 이용하여 각 한지 시료들의 기상 그라프트 처리를 실시한 후 소수화 효율, 강도적 특성, 물리적 특성 등을 비교분석하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 한지

한지의 그라프팅 효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 닥섬유 수종, 증해약품, 분산제 등의 제조원료와 초지기법, 합지 및 도침 유무 등의 제조공정을 달리하여 제조한 7종의 한지 시료를 국내 전통한지 제조업체인 J공방에서 분양받아 사용하였으며, 자세한 제조 조건은 Table 1에 나타냈다.

Table 1. 
Manufacturing characteristics of seven different Hanji samples
Samples T1 T2 T3 T4 T5 M1 M2
Contents
Fiber sources
(Paper mulberry species)
Broussonetia kazinoki Sieb. Edgeworthia chrysantha Lindl. Broussonetia kazinoki Sieb.
Cooking chemicals Lye made from plant stem Sodium carbonate
Dispersants Dakpul (Hibiscus manihot) A-PAM Dakpul (Hibiscus manihot)
Sheet layers 2 ply 1 ply 2ply 2ply 2ply 2ply 2ply
Basis weight (g/m2) 46±1.2 42±0.5 50±0.1 44±2.7 40±0.8 47±0.3 37±3.3
Refining method Crushing Crushing Crushing Crushing Crushing Crushing Crushing
Papermaking method Oebal-teugi Ssangbal-teugi Oebal-teugi
Drying method Dry by heating plate
Dochim (smoothing) X

2.1.2 시약

본 연구에서는 크로마토제닉 소수화를 위한 그라프팅을 위해 사용된 약품으로 ACROS 제조사의 palmitoyl chloride를 사용하였으며 palmitoyl chloride 희석용 약품으로 Sigma Aldrich 제조사의 petroleum ether를 사용하였다.

2.2 실험방법
2.2.1 Palmitoyl chloride를 이용한 한지의 기상 그라프팅 처리

본 연구에서는 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도를 변화시켜 한지 시료의 기상 그라프팅 처리를 실시하였으며, 자세한 처리 조건은 Table 2에 나타내었다.

Table 2. 
Condition of grafting treatment in respect with varying factors
Varying factors Reaction factor Contents
Concentration of palmitoyl chloride1) Palmitoyl chloride soln. conc. (%) 1, 2
Reaction temperature (℃) 160
Reaction time (s.) 6
Reaction temperature2) Palmitoyl chloride conc. (%) 98
Reaction temperature (℃) 120, 160, 200
Reaction time (s.) 6
1) Grafting treatment by contacting with the palmitoyl chloride-impregnated filter paper to Hanji
2) Grafting treatment by transferring a palmitoyl chloride to Hanji using a gravure printer

2.2.2 기상 그라프팅 효율 분석

기상 그라프팅 처리 시 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도에 따른 지종별 한지 시료들의 그라프팅 효율을 분석하기 위해 종이의 소수성 및 그라프팅된 지방산 함량을 분석하였다. 종이의 소수성을 분석하기 위해 TAPPI 441 om-88법에 의거하여 23.0±1.0°C, 50.1±2% RH의 항온항습조건에서 1,800초 동안 각 한지 시료가 단위면적당 흡습하는 물의 양, 즉 콥 사이즈도(Cobb1800 size degree, g/m2)를 측정하였다.

또한 그라프팅된 palmitoyl chloride 함량을 분석하기 위해 그라프팅 후 한지 시료 내 미반응한 잔류 지방산을 추출 후 분리하고, 비누화를 통해 그라프팅된 palmitoyl chloride을 추출한 후, 가스 크로마토그래피(gas chromatography, GC, 6890N, Agilent Technologies, USA) 분석을 실시하였다. GC 분석을 위해 flame ionization detector와 ZB-1 컬럼(Phenomenex, USA)을 사용하였으며, 헬륨(helium) 가스를 이동상 가스로 사용하여 initial temperature 100℃, injection temperature 260℃, detection temperature 290℃ 조건에서 분석을 실시하였다.

2.2.3 물성 분석

기상 그라프팅 처리가 한지의 물성에 미치는 영향을 평가하기 위해 기상 그라프트 처리 시 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도에 따른 지종별 한지의 강도적, 광학적 특성 변화를 분석하였다. 각 한지시료의 물성 분석에 앞서 상대습도 50±2%, 온도 23±1°C의 조건에서 24시간 동안 조습처리해 주었다. 이후 TAPPI 시험법인 T 494 cm-13, T 403 om-10, T 452 om-08에 의거하여 인장강도, 파열강도, 백색도를 측정하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 그라프트 처리효율
3.1.1 소수화 효율(Cobb size degree)

기상 그라프트 처리 시 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도에 따른 지종별 한지 시료들의 소수화 효율을 분석하기 위해 콥 사이즈도를 측정한 결과를 Figs. 1-2에 나타내었다. 상기 기술한 바와 같이 콥 사이즈도는 일정시간 동안 1 m2의 종이 시료가 흡수하는 물의 양을 측정한 값으로 콥 사이즈도가 감소할수록 종이의 소수성이 증가한다. 그림에서 보는 바와 같이 제조원료 및 제조공정에 따라 한지의 콥 사이즈도가 각각 다르게 나타났는데, 전통한지(T1-T5)의 콥 사이즈도가 개량한지(M1-M2)보다 상대적으로 높아 보다 친수성을 가지고 있었다. 특히 삼지닥섬유로 제조된 전통한지(T5)의 친수성이 가장 높았는데 이는 삼지닥섬유가 참닥섬유에 비해 섬유장이 짧고, 분자량이 낮아 종이 시트의 비표면적이 넓어 지방산과 반응할 수 있는 수산기의 함량이 보다 높은 것에 기인한 결과로 판단된다.3,4)


Fig. 1. 
Changes in Cobb size degree of different Hanji samples grafted at different concentration of palmitoyl chloride (1% and 2%).


Fig. 2. 
Changes in Cobb size degree of different Hanji samples grafted at different reaction temperature (120℃, 160℃, and 200℃).

기상 그라프트 처리에 의해 한지 시료들의 콥 사이즈도는 모두 감소되어 기상 그라프트 처리에 의해 한지 시료들이 소수화 되었다. 이는 소수성의 지방산 체인이 셀룰로오스의 수산기에 치환되어 에스테르 결합을 형성하는 것에 기인된 결과로 볼 수 있다.5) 3.1.2항의 그라프팅된 지방산 함량을 분석한 결과를 통해서 이를 확인할 수 있다.

기상 그라프트 처리 후 제조원료 및 제조조건별 콥 사이즈도는 각각 다르게 나타났는데, 특히 쌍발 뜨기로 제조된 한지(T3)의 콥 사이즈도가 가장 낮아 타 한지 시료들에 비해 상대적으로 소수성이 높았으며, 삼지닥섬유로 제조된 한지(T5)의 콥 사이즈도가 가장 높아 상대적으로 소수성이 낮은 것으로 나타냈다. 반면 기상 그라프트 처리 전 콥 사이즈도 대비 기상 그라프트 후 콥 사이즈도의 감소폭을 비교한 결과, 전통한지(T1-T5)의 콥 사이즈도가 개량한지(M1-M2)보다 높아 전통한지의 소수화 효율이 개량한지 보다 높은 것으로 나타났으며 특히 쌍발 뜨기로 제조된 한지(T3)와 삼지닥섬유로 제조된 한지(T5)의 감소폭이 상대적으로 높아 이들 한지의 소수화 효율이 높은 것으로 나타났다.

기상 그라프트 처리 조건이 소수화 효율에 미치는 영향을 살펴보면, 염화 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도 증가에 따라 각 한지 시료의 콥 사이즈도가 감소하여 소수화 효율이 증가하는 경향을 나타냈는데, 특히 반응온도에 의한 차이가 두드러졌다. 이와 같은 결과로 볼 때 염화 지방산 농도 및 반응온도 조절을 통해 다양한 수준의 소수성을 가지는 한지 제조가 가능할 것으로 판단된다.

3.1.2 그라프팅된 지방산 함량

기상 그라프트 처리 시 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도에 따른 지종별 한지 시료들의 그라프팅 효율을 분석하기 위해 GC 분석을 통해 그라프팅된 지방산 함량을 측정한 결과를 Figs. 3-4에 나타내었다. 기상 그라프트 처리 후 제조원료 및 제조공정별 그라프팅된 지방산 함량은 각각 다르게 나타났는데, 삼지닥섬유로 제조된 한지(T5)와 음이온성 폴리아크릴아미드(anionic polyacryamide, A-PAM)을 첨가한 한지(M1)의 그라프팅된 지방산 함량이 상대적으로 높아 그라프팅 효율이 보다 높은 것으로 나타났다. 이는 상기 기술된 바와 같이 삼지닥섬유로 제조된 한지(T5)의 비표면적이 넓어 지방산과 반응 할 수 있는 셀룰로오스 섬유의 수산기 함량이 보다 많은 것에 기인한 결과로 판단된다.3,4) 한편 상기 3.1.1항에서 A-PAM을 첨가한 한지(M1)의 소수화 효율이 낮았던 것에 반해 그라프팅 효율이 높은 것은 한지 내부의 A-PAM에 지방산 체인이 그라프팅된 결과에 기인한 것으로 판단된다(amidation).6)


Fig. 3. 
Changes in grafted/free fatty acids contents of different Hanji samples grafted at different concentration of palmitoyl chloride (1% and 2%).


Fig. 4. 
Changes in grafted/free fatty acids contents grafted at different reaction temperature (120℃, 160℃, and 200℃).

기상 그라프트 처리 조건이 소수화 효율에 미치는 영향을 살펴보면, 염화 palmitoyl chloride 농도 및 반응온도 증가에 따라 각 한지 시료의 그라프팅된 지방산 함량 또한 비례적으로 증가하였다. 이와 같은 결과로 보아 염화지방산 농도 및 반응온도가 기상 그라프트 처리의 주요 영향인자인 것으로 판단된다.

3.2 물성 변화
3.2.1 강도적 특성

기상 그라프팅 처리 시 palmitoyl chloride 농도 및 반응 시간에 따른 지종별 한지 시료들의 강도적 특성 변화를 분석하기 위해 기상 그라프트 처리 전후 인장지수 및 파열지수를 측정하였다. 기상 그라프트 처리 전 각 지종별 한지 시료의 강도적 특성은 상이한 값을 가졌는데, 삼지닥섬유로 제조한 한지(T5)의 강도적 특성이 가장 높았으며, A-PAM을 첨가한 한지(M1)와 쌍발 뜨기한 한지(T3)의 강도적 특성이 가장 낮았다. 이에 기상 그라프트 처리가 지종별 각 한지의 강도적 변화에 미치는 영향을 보다 정확하게 비교분석하기 위해 그라프트 처리 전의 한지 시료의 강도값을 100%로 기준하여 그라프트 처리 후 강도값을 환산하였으며, 그 결과를 Figs. 5-8에 나타내었다.


Fig. 5. 
Changes in tensile index of different Hanji samples grafted at different concentration of palmitoyl chloride (1% and 2%).


Fig. 6. 
Changes in tensile index of different Hanji samples grafted at different reaction temperature (120℃, 160℃, and 200℃).


Fig. 7. 
Changes in burst index of different Hanji samples grafted at different concentration of palmitoyl chloride (1% and 2%).


Fig. 8. 
Changes in burst index of different Hanji samples grafted at different reaction temperature (120℃, 160℃, and 200℃).

그림에서 보는 바와 같이 기상 그라프트 처리에 의해 지종에 상관없이 한지 시료의 강도적 특성은 모두 감소되는 경향을 나타냈으며, 이들 감소폭은 염화 지방산 농도 및 반응시간이 증가에 비례하였다. 이러한 결과로 볼 때 기상 그라프트 처리 시 종이 셀룰로오스의 분해가 발생되는 것으로 나타났다. 이는 염화 지방산을 이용한 기상 그라프트 반응 시 부산물로 발생되는 염산가스가 고온의 기상 그라프트 처리온도에서 셀룰로오스에 작용하여 산촉매 반응한 것에 기인한 결과로 볼 수 있다. 일반적으로 셀룰로오스는 산에 의해 쉽게 가수분해 되어 종이의 강도 손상을 유발하며, 셀룰로오스의 분해속도는 온도에 비례한다.7)

3.2.2 광학적 특성

기상 그라프팅 처리 시 palmitoyl chloride 농도 및 반응 시간에 따른 지종별 한지 시료들의 광학적 특성 변화를 분석하기 위해 기상 그라프트 처리 전후 백색도를 측정하였다. 기상 그라프트 처리 전 각 지종별 한지 시료의 백색도는 삼지닥섬유로 제조한 한지(T5, 39.3%)와 소다회로 펄핑하여 제조된 한지(M2, 42.9%)를 제외하고 모두 약 53.6±1.4% 수준이었다. 본 연구에서는 3.2.1항에서와 같이 기상 그라프트 처리가 지종별 각 한지의 광학적 변화에 미치는 영향을 보다 정확하게 비교분석하기 위해 그라프트 처리 전의 한지 시료의 백색도를 100%로 기준하여 그라프트 처리 후 백색도를 환산하였으며, 그 결과를 Figs. 9-10에 나타내었다.


Fig. 9. 
Changes in ISO brightness of different Hanji samples grafted at different concentration of palmitoyl chloride (1% and 2%).


Fig. 10. 
Changes in ISO brightness of different Hanji samples grafted at different reaction temperature (120℃, 160℃, and 200℃).

그림에서 보는 바와 같이 기상 그라프트 처리에 의해 지종별 한지 시료의 백색도는 염화 지방산 농도 및 반응시간 증가와 함께 증가 후 감소되는 경향을 나타냈다. 일광 표백한 한지의 경우 약 1% 내외의 리그닌(Klason lignin 함량)을 포함하고 있는데 고온에서의 한지 열화 시 초기에 한지 내 존재하는 리그닌 유래 착색물질의 산화분해, 제거에 의해 광학적 특성은 소폭 증가하나 이후 한지 내 리그닌들의 산화분해가 진행되면서 황변되는 것에 기인하여 한지의 백색도는 점차 감소된다.8) 특히 그라프트 처리 시 발생되는 부산물인 염산가스는 리그닌의 황변화를 더욱 가속화시킬 수 있다.9) 그러나 이러한 백색도 변화율은 초기값 대비 3% 이하로 기상 그라프트 처리에 의한 광학적 특성 변화는 거의 발생되지 않는 것으로 나타났다.


4. 결 론

Palmitoyl chloride 농도 및 반응온도 등의 조건을 달리하여 한지를 기상 그라프트 처리할 경우 한지의 제조원료 및 제조공정이 기상 그라프트 처리효율 및 한지 물성에 미치는 영향을 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

기상 그라프트 처리에 의한 콥 사이즈도 감소폭 즉 소수화 효율은 전통한지가 개량한지보다 우수하였으며, 특히 참닥섬유에 비해 섬유장이 짧은 삼지닥섬유를 사용한 한지(T5)의 소수화 효율이 가장 우수한 것으로 나타났다.

기상 그라프트 처리 시 그라프팅된 지방산 함량 분석결과, 삼지닥섬유를 사용한 한지(T5)가 가장 높은 그라프팅 효율을 보였다. 한편 개량한지인 A-PAM의 경우 상대적으로 낮은 소수화 효율에도 불구하고 그라프팅된 지방산 함량이 높게 나타나 지방산과 아미드 간의 아미드화(amidation)가 발생되는 것으로 나타났다.

기상 그라프트 처리에 의해 한지의 지종에 상관없이 모두 인장지수 및 파열지수 등의 강도적 특성이 감소되었는데, 이는 그라프트 처리 시 발생되는 염산가스가 고온에서 작용하여 한지 내 셀룰로오스 섬유의 산촉매가수분해를 발생시키는 것에 기인된 결과로 판단된다. 광학적 특성인 백색도 또한 한지의 지종에 상관없이 기상 그라프트 처리에 의해 소폭 감소되었는데 그 변화는 미미하였다.

위와 같은 기상 그라프트 처리에 의한 한지의 소수화 및 물성 변화는 palmitoyl chloride 농도 및 반응시간 증가에 비례하였다.

결론적으로 기상 그라프트 처리에 의해 전통한지의 소수화가 가능함을 확인하였으며 이와 같은 기능성 한지 제조기술 개발을 통해 한지의 대중화 및 글로벌화에 기여할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나 이를 위해서는 그라프트 처리 시 발생되는 강도 저하에 대한 문제 해결이 선행되어져야 할 것으로 판단된다.


Acknowledgments

이 논문은 2018년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (NRF-2018R1A2B2003646).


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