Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51 , No. 5

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 4, pp.5-12
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Aug 2019
Received 28 Jun 2019 Revised 09 Aug 2019 Accepted 12 Aug 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.08.51.4.5

리그닌/폴리아닐린 복합체의 전기화학적 특성 연구
서진호1 ; 김문경2 ; 정형모2, ; 김용식1, 3,
1강원대학교 산림과학연구소
2강원대학교 공과대학 기계의용·메카트로닉스·재료공학부
3강원대학교 산림환경과학대학 산림응용공학부

Studies on the Electrochemical Properties of Lignin/Polyaniline Composite
Jin Ho Seo1 ; Mun Kyoung Kim2 ; Hyung Mo Jeong2, ; Yong Sik Kim1, 3,
1Institute of Forest Science, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Korea
2Division. of Mechanical & Biomedical, Mechatronics, and Materials Science and Engineering, College of Engineering, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Korea
3Division of Forest Material Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Korea
Correspondence to : † E-mail: hmjeong704@kangwon.ac.kr
Co-corresponding Author : ‡ E-mail: yongsikk@kangwon.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

In this study, we have synthesized a lignin/polyaniline composite using a typical conductive polymer as a high value-added biomaterial. Further, the morphological characteristics as well as the chemical and electrochemical properties of the lignin/polyaniline composite were evaluated. The morphological analysis of the composite denoted that polyaniline particles, smaller than the lignin particles, formed near the surface of the lignin particles. In addition, FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy) analysis of the composite revealed that the intrinsic peaks corresponding to lignin considerably reduced or even disappeared and that the lignin/polyaniline interaction occurred because of the shifting of the main polyaniline peaks. Although the electrochemical properties of lignin were considerably poor, the composite exhibited good characteristics. In particular, the capacitance of lignin, lignin/polyaniline composite, and pure polyaniline were 1.52, 131.75, and 214.44 mF·cm-2, i.e., the capacitance of the composite was lower than that of pure polyaniline but considerably higher than that of lignin. Because the lignin content in the composite was approximately 55%, the resulting capacitance was considered to be good.


Keywords: Lignin, polyaniline, composite, electrochemical properties

1. 서 론

리그닌은 C6-C3 phenylpropane 기반의 천연고분자로 해마다 막대한 양의 리그닌이 펄핑과정 중 부산물로 발생한다.1,2) 대표적인 펄핑방법인 크라프트 펄핑을 통해 생산되는 리그닌은 전 세계 리그닌 생산량 중 85%에 해당하나, 증해과정 중에 2차 변성이 발생함으로 인해 다분자성이 높고 분리 및 정제가 어려운 단점이 존재한다.3) 또한 대부분의 크라프트 리그닌은 에너지 생산을 위한 소각용 원료로 사용되거나 매립되고 있으며, 극히 일부만이 다른 용도를 위해 사용된다.1,2) 그러나, 리그닌은 석유계 페놀성 자원과 매우 흡사한 구조로 이를 대체할 수 있는 물질로서 매우 주목받고 있는 실정이며, 가격이 저렴하고 지속가능한 자원이라는 장점이 있다. 따라서 분산제,4) 난연제용 복합소재,5) 음식물의 항산화제,6) 전도성 소재7) 등, 리그닌의 고도활용을 위한 시도가 다양한 분야에서 연구되어 왔으며, 다른 성분과의 복합체를 제조하는 방식이 많이 이용되어 왔다. 리그닌 복합체 제조는 리그닌 자체의 특성을 이용하거나, 기존성분의 일정부분을 리그닌으로 대체하는 방향으로 연구되어 왔는데, 오랜 기간 동안 리그닌 복합체에 사용된 합성물질은 일반적인 고분자전해질에서부터 전도성 고분자까지 다양하게 연구되어 왔으며, 이중 특히 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자와의 중합을 통해 전도성 소재로 활용하고자 하는 연구가 최근 다양하게 진행되고 있다.8)

폴리아닐린은 대표적인 전도성 고분자로서 환원형과 산화형 단위의 반복 상태에 따라 완전 산화된 pernigrnailine base, 50% 산화된 emeraldine base, 완전 환원된 leucoemeraldine base형태로 나뉜다.9) 또한 높은 전기전도성, 공기 중 안정성 등과 같은 우수한 특성이 있어 경량 전지, schottky 다이오드, electrochromic 디스플레이 등과 같은 전기장치에 응용하기 위한 연구가 다양하게 수행되어 왔다.9-11) 그러나, 폴리아닐린 자체는 불용해성과 불용융성으로 인해 가공성이 저조하기 때문에, 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리피롤 등과 같은 물질과의 복합체 제조를 통해 폴리아닐린의 가공성을 개선하기도 한다.12,13) Rodirigues 등14)은 간단한 방식의 합성을 통해 리그닌과 폴리아닐린 복합체를 제조하였으며, 제조된 복합체의 열적 안정성이 순수한 폴리아닐린에 비해 개선되었다고 보고하였다. Kikuchi와 Goto7)는 산화중합반응을 이용해 리그닌/폴리아닐린 복합체를 제조하고 전기·화학적 특성을 분석하였으며, 복합체 내 리그닌과 폴리아닐린 비율이 1:1인 경우에 가장 높은 전기전도도를 나타냈다고 보고하였다. 그러나 대부분의 리그닌/폴리아닐린 복합체 제조에 사용된 리그닌은 크라프트 리그닌에 비해 다분자성이 낮고 구조가 비교적 단순한 형태의 리그닌을 사용하였으며, 크라프트 리그닌을 이용한 복합체 연구는 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 활엽수를 이용한 크라프트 리그닌을 폴리아닐린과의 복합체 제조에 사용함으로써 크라프트 리그닌의 활용성을 높이고자 하였으며, 고분해능 주사전자현미경과 전계방출형 투과전자현미경 분석을 통해 복합체의 구조적 특성을 분석하고 퓨리에 변환 적외선 분광분석을 실시하였다. 또한 리그닌/폴리아닐린 복합체의 전기·화학적 특성을 분석을 통해 전도성 물질로 복합체의 활용가능 수준을 평가함으로써 향후 리그닌의 고도활용을 위한 기초연구로 활용하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

활엽수를 원료로 펄핑 후 펄프 폐액에서 회수된 크라프트 리그닌은 국내 M사로부터 제공받아 사용하였다. 크라프트 리그닌은 크라프트 흑액에 진한 염산을 넣어 pH ~3으로 맞춰 침천된 크라프트 리그닌을 탈이온수(deionized water)으로 감압 여과/세척하여 회수하였다. 이때 리그닌의 수평균분자량 1,430 g/mol(PDI 4.0)과 관능기 함량은 메톡실기 4.0 mmol/g, 페놀성 수산기 2.8 mmol/g, 지방족 수산기 1.8 mmol/g 지니고 있는 것으로 나타났다.2) 아닐린(99%)은 Sigma-Aldrich사(USA)로부터 구입하여 복합체 제조에 이용하였다. 전극 제작시 사용한 도전재 Carbon Black(Super P, Conductive 99+% metal basis), 바인더 Nafion® D-520 dispersion (5% w/w in water and 1-propanol, >1.00 meq·g-1 exchange capacity)과 글래시 카본 플레이트(1 mm thick, type 1)를 MTI사(USA)와 Alfa Aesar사(USA)로부터 구입하여 사용하였다. 복합체 합성 및 전해질 제조 시 사용한 증류수는 Fisher Scientific사(USA)로부터 구입하였으며, 황산(70%), ammonium persulfate(98%)와 ethanol(99.9%)은 대정화금㈜(Korea)과 Sigma-aldrich사로부터 구입하여 실험에 사용하였다.

2.2 실험방법
2.2.1 리그닌/폴리아닐린 복합체 합성

리그닌/폴리아닐린 복합체는 화학적인 폴리아닐린 중합반응에 리그닌을 투입함으로써 제조하였다. 아닐린 200 mg과 리그닌 200 mg을 증류수 20 mL에 첨가한 후 황산을 아닐린 몰수 대비 2:1 비율로 투입하였다. 이후 혼합액을 4시간 동안 교반하였으며 개시제로서 600 mg·mL-1의 농도로 제조된 ammonium persulfate 용액 1 mL를 한 방울씩 서서히 투입하였다. 개시제를 투입한 이후 2시간 동안 탁상형 초음파 세정기(JAC-4020, KODO, Korea)에서 초음파 처리하고 16시간 동안 교반 하에 상온 조건에서 중합반응을 유도하였다. 최종 반응물은 필터지를 이용해 여과하였으며 여과 시 다량의 물을 이용해 미반응 아닐린이 제거되도록 여과액의 색이 투명하게 될 때까지 세척하였다. 폴리아닐린의 경우 고온 조건에서 건조를 하는 것이 일반적이나 본 연구에서는 리그닌과의 복합체를 제조하였기 때문에 60℃ 조건에서 72시간 동안 건조하여 최종 어두운 녹색의 파우더 시료 364 mg을 얻었다. 최종 제조된 리그닌/폴리아닐린 복합체의 리그닌 함량은 약 55%로 계산되었다(복합체 364 mg 중에 리그닌 200 mg 투입량 대비로 계산하였다). 또한 동일한 방법 하에 리그닌을 투입하지 않은 조건으로 순수한 폴리아닐린을 제조하였으며, 리그닌의 경우 40℃ 건조오븐에서 완전건조 후 분석에 사용하였다.

2.2.2 리그닌/폴리아닐린 복합체의 형태학적 특성분석

리그닌/폴리아닐린 복합체 제조 시 리그닌과 폴리아닐린의 형태적 변화를 관찰하고자 하였으며, 고분해능 주사전자현미경(UHR-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)과 전계방출형 투과전자현미경(FE-TEM, JEM-2100F, Jeol, Japan)을 분석에 사용하였다. 주사전자현미경 분석의 전처리로 시편코팅기(EM ACE600, Leica, Germany)를 이용해 시료에 이리듐(Iridium)코팅을 실시하였으며, 1.5 kV의 전압조건 하에서 복합체의 형상을 관찰하였다. 투과전자현미경 분석용 시료는 전자가 투과할 수 있도록 분쇄 후 이산화규소 지지체 필름이 장착된 구리 그리드에 거치하였으며, 가속전압 120 kV조건 하에 관찰하였다.

2.2.3 리그닌/폴리아닐린 복합체의 화학적 특성분석

리그닌과 폴리아닐린이 복합체를 형성함에 따라 발생하는 화학적 구조변화를 확인하고자 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FT-IR)을 실시하였으며, PerkinElmer사(USA)의 감쇠전반사 장비(attenuated total reflectance, ATR)가 장착된 Frontier 모델을 이용하였다. ATR 장비의 시료투입구를 완벽하게 채울 수 있도록 시료의 양을 조절하여 약 10 mg을 분석에 사용하였다. 또한 각 시료당 256번의 스캔을 실시하였으며, 400-4,000 cm-1의 파장범위에 대해 FT-IR spectra 분석을 수행하였다.

2.2.4 리그닌/폴리아닐린 복합체의 전기화학적 특성분석

리그닌/폴리아닐린 복합체의 전기화학적 특성 분석을 위해 3 전극 셀을 제작하여 전기화학 테스트를 수행하였다. 전도성 재료는 Carbon Black, 바인더는 Nafion® D-520 dispersion을 사용하였으며, 시료와 전도성 재료, 바인더의 비율은 중량을 기준으로 7:2:1로 조절하였다. 시료, 전도성 재료, 바인더를 에탄올에 분산하여 슬러리를 제조한 후, 글래시 카본 플레이트 위에 Φ8 크기로 도포하고 60℃에서 12시간 동안 진공건조하여 전극을 제작하였다. 제작된 전극, 백금선 그리고 칼로멜 전극을 각각 동작 전극, 상대 전극 그리고 기준 전극으로 3 전극 셀을 구성하였고, 1 M 황산을 전해질로 사용하였다.

순환전압 주사법(cyclic voltametry, CV)과 정전류 충방전법(galvanostatic charge discharge, GCD)을 이용하여 재료의 전기화학적 특성을 분석하였으며, 순환전류 주사법은 5 mV·s-1, 10 mV·s-1, 20 mV·s-1, 30 mV·s-1, 50 mV·s-1 그리고 100 mV·s-1의 주사속도로 –0.2 V에서 0.8 V(vs. SCE)의 전압범위 조건 하에 순환시켜 얻어지는 전류값을 측정하였다. 또한 순환전압 주사법을 이용하여 재료의 면적당 정전용량을 측정하였으며, 정전류 충방전법은 1 A·g-1의 정전류로 0.8 V까지 충전, -0.2 V(vs. SCE)까지 방전하여 무게당 정전용량을 측정하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 리그닌/폴리아닐린 복합체의 형태학적 특성

리그닌/폴리아닐린 복합체의 형태학적 특성을 파악하고자 SEM과 TEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Table 1에 나타냈다. 순수한 리그닌 입자의 형태는 불규칙하였으며 입자의 크기도 넓은 범위에 분포함을 확인할 수 있었다. 또한 폴리아닐린 입자의 크기는 리그닌 입자에 비해 상대적으로 작았으며, 복합체 제조 시 작은 크기의 폴리아닐린 입자가 리그닌 입자의 표면상에 형성됨을 알 수 있었다. 복합체에서의 각 성분이 이루는 구조를 보다 명확히 파악할 수 있는 TEM분석을 실시한 결과, 리그닌/폴리아닐린 복합체에서 폴리아닐린 입자는 리그닌 입자의 표면을 중심으로 형성되어 캡슐화와 같은 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Table 1. 
Morphological properties of lignin, pure polyaniline, and lignin/polyaniline composite
Lignin Polyaniline Lignin/polyaniline composite
SEM
TEM

3.2 리그닌/폴리아닐린 복합체의 화학적 구조 분석

리그닌/폴리아닐린 복합체의 화학적 구조를 파악하고자 FT-IR분석을 실시하였으며, 결과를 Fig. 1에 나타냈다. 스펙트럼에 대한 분석은 Ibrahim,15) Kaitsuka 등16)의 연구에 의거하였다. 리그닌의 스펙트럼에서 3,600-3,000 cm-1 영역의 OH group, 2,850-2,970 cm-1 영역의 CH stretching, 1700 cm-1 영역의 carbonyl group 피크 intensity는 복합체를 형성함에 따라 명백하게 감소하였으며, OH group의 경우 복합체의 스펙트럼에서는 확인이 불가능하였다. 또한 순수한 폴리아닐린의 스펙트럼에서 나타나는 quiononoid C=C(1,570-1,580 cm-1), benzenoid C=C(1,485-1,510 cm-1), 그리고 C=N(1,120-1,150 cm-1)의 피크들은 복합체에서도 동일하게 검출되었으나 폴리아닐린의 스펙트럼에 비해 피크의 위치가 소폭 이동함을 확인할 수 있었다. 복합체의 스펙트럼에서 OH group의 감소와 폴리아닐린의 주요 피크위치 변화를 통해 리그닌과 폴리아닐린 간에 상호작용이 발생하였음을 확인할 수 있었으며, 이는 리그닌의 OH group과 폴리아닐린의 NH group 간 수소결합의 형성에 의한 것으로 판단된다.14)


Fig. 1. 
FT-IR spectra of lignin, pure polyaniline, and lignin/polyaniline composite.

3.3 리그닌/폴리아닐린 복합체의 전기화학적 특성

리그닌과 폴리아닐린을 이용한 복합체 제조 시, 복합체의 전기화학적 특성변화를 파악하고자 5, 10, 20, 30, 50, 100 mV·s-1 범위의 주사속도, -0.2-0.8 V의 전압범위에서 순환전압전류측정을 실시하였고, 각 주사속도의 0.3 V 전압값에서 측정된 전류값을 측정하여 면적당 정전용량을 측정하였으며, 결과를 Fig. 2에 나타냈다. 순환전압전류측정 결과에서 면적은 축적용량을 의미한다. 순환전압전류 결과는 이론적으로 넓은 면적의 히스테리시스 곡선을 가질수록 측정시료의 전기화학적 특성이 우수하다고 알려져 있으나,8) 순수한 폴리아닐린의 순환전압전류측정 결과는 긴 타원형에 가까운 형태를 나타냈다. 이는 전기화학적으로 활성을 가지는 표면이 충분히 드러나지 않아 충전 방전 단계에서 생성되는 반응의 전위차인 과전압이 커진 것으로 볼 수 있다. 또한 순환전압전류 곡선에서 산화/환원 피크는 주사속도가 증가함에 따라 각각 오른쪽과 왼쪽으로 이동하는 경향을 보였으며, 이는 전극물질의 벌크저항에 기인한 것으로 판단된다.17) 리그닌 자체의 전기화학적 특성은 주사속도나 전압범위에 관계없이 매우 저조한 것으로 분석되는 반면, 폴리아닐린과 복합체를 형성할 경우 복합체 내의 폴리아닐린에 의해 전기화학 특성이 소폭 향상되는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 2a의 폴리아닐린의 순환전압전류 곡선에서 폴리아닐린의 반응 효율이 좋지 못해 높은 과전압이 일어나는 데 비해, Fig. 2b의 리그닌/폴리아닐린 복합체의 순환전압전류 곡선에서는 반응 과전압이 감소하여 산화/환원 피크가 뚜렷하게 관찰되었다. 이는 리그닌이 폴리아닐린과 복합체를 이루었을 때, 폴리아닐린의 반응효율을 향상시키는 효과로 판단된다.


Fig. 2. 
Cyclic voltammetry and linear fitting of current densities of pure polyaniline, lignin/polyaniline composite, and pure lignin (a, d: polyaniline, b, e: lignin/polyaniline composite, c, f: lignin).

Fig. 3은 1 A/g의 정전류를 이용해 0.8 V에서 –0.2 V까지 충·방전하여 무게당 정전용량을 측정한 결과이다. Fig. 3의 정전류 충·방전 곡선을 보면 폴리아닐린의 경우 높은 정전용량을 보이지만, 충·방전 효율이 좋지 않기 때문에 실제적인 사용이 어렵다. 대조적으로, 리그닌/폴리아닐린 복합체는 폴리아닐린에 비해 낮은 정전용량을 보이지만, 정전류 충·방전 곡선에서 충·방전 효율이 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 리그닌 첨가에 의한 충·방전 효율의 향상을 나타낸다. 따라서, 리그닌/폴리아닐린 복합체의 정전용량은 폴리아닐린에 비해 낮게 측정되었지만, 충·방전 효율의 향상으로 인해 실제적인 사용에 보다 적합할 것으로 판단된다. 또한, 폴리아닐린과 리그닌/폴리아닐린 복합체의 100 mV/s 주사속도에서 순환전압전류측정 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 폴리아닐린과 리그닌/폴리아닐린 복합체의 순환전압전류측정 곡선에서 10 cycle과 50 cycle 곡선을 비교하였을 때, 폴리아닐린의 경우 10 cycle과 50 cycle의 변화가 거의 존재하지 않았지만, 리그닌/폴리아닐린의 경우 사이클이 반복되면서 리그닌의 영향에 의해 순환전압전류 곡선의 면적이 증가한 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 리그닌이 첨가됨에 따라 폴리아닐린의 안정성이 향상된 것으로 판단할 수 있다. 리그닌/폴리아닐린 복합체의 사이클에 따른 정전용량 유지 그래프를 Fig. 5에 나타냈다. 리그닌/폴리아닐린 복합체의 정전용량은 1,000 사이클 동안 약 70% 수준을 유지하였다.


Fig. 3. 
Galvanostatic charging/discharging curves of pure polyaniline, pure lignin, and lignin/polyaniline composite.


Fig. 4. 
Cyclic voltammetry curves at 100 mV/s of scan rate (a: pure polyaniline and b: lignin/polyaniline composite).


Fig. 5. 
Capacitance retention of Lignin/Polyaniline composite.

순환전압 주사법을 통해 시료의 면적당 정전용량을 측정한 결과와 정전류 충·방전을 통해 측정한 무게당 정전용량 그리고 폴리아닐린과 리그닌의 무게대비 일반화한 복합체의 정전용량을 Table 2에 나타냈다. 폴리아닐린의 면적당 정전용량은 214.44 mF·cm-1, 리그닌 1.52 mF·cm-1로 분석되었고, 무게당 정전용량의 경우 폴리아닐린이 183.19 F·g-1, 리그닌이 4.48 F·g-1로 나타났다. 폴리아닐린 대비 리그닌의 면적당·무게당 정전용량이 매우 낮은 것에 비해 복합체의 면적당·무게당 정전용량은 비교적 높거나 준수한 수준으로 131.75 mF·cm-1, 92.82 F·g-1을 기록하였다. 따라서, 리그닌/폴리아닐린 복합체의 경우 리그닌 첨가에 의한 폴리아닐린 반응효율 향상에 따른 충·방전 효율의 향상으로 실제적인 사용 가능성의 증대를 확인하였을 뿐만 아니라, 복합체의 면적당 정전용량은 무게 대비 일반화 정전용량에 비해 높은 정전용량을 기록하였고, 무게당 정전용량은 준수한 정전용량을 유지하였다. 커패시터와 같은 전도성 소재로 이용하기 위해서는 충·방전 반응의 효율 향상을 위한 리그닌 입자 크기 조절과 같은 추가적인 후처리 과정이 이어진다면 전기화학 특성을 더욱 개선할 수 있을 것으로 판단된다.

Table 2. 
Geometric capacitance and gravimetric capacitance of polyaniline, lignin and lignin/polyaniline composite
Polyaniline Lignin Normalized Lignin/
Polyaniline composite
Lignin/Polyaniline composite
Geometric capacitance (mF cm-2) 214.44 1.52 107.98 131.75
Gravimetric capacitance (F g-1) 183.19 4.48 93.84 92.82


4. 결 론

본 연구에서는 크라프트 리그닌의 고부가가치화를 위해 대표적 전도성 고분자인 폴리아닐린과 복합체를 제조하였으며, 복합체의 형태학적, 화학적 특성과 전기·화학적 특성을 분석함으로써 전도성 물질로서의 활용가능성에 대해 파악하고자 하였다. 리그닌의 존재 하에 폴리아닐린을 합성하여 복합체를 제조할 경우, 리그닌 입자에 비해 작은 폴리아닐린 입자가 리그닌 입자의 표면을 중심으로 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한 복합체의 FT-IR분석 결과, 리그닌에서 나타나는 OH group이 크게 감소함을 확인할 수 있었으며, 폴리아닐린의 주요 피크 위치가 변화함에 따라 두 고분자 간의 상호작용이 발생하였음을 알 수 있었다. 리그닌의 전기·화학적 특성은 매우 저조한 것으로 분석되었으나, 리그닌/폴리아닐린 복합체의 전기·화학적 특성은 비교적 양호한 수준을 보였으며, 정전용량 역시 동일한 경향을 나타냈다. 따라서 본 연구를 통해 전도성 소재로서 크라프트 리그닌 복합체의 활용 가능성을 확인할 수 있었으며, 리그닌 입자의 형태나 크기에 대한 조절을 통해 복합체의 반응 효율을 개선한다면 전기이중층 커패시터로의 활용성을 높이는 계기가 될 수 있을 것으로 판단된다.


Acknowledgments

이 논문은 2018년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. 2018R1D1AB07041578 and 2018R1C1B6004358).


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