Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51 , No. 5

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 4, pp.29-35
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Aug 2019
Received 05 Jul 2019 Revised 22 Jul 2019 Accepted 24 Jul 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.08.51.4.29

양이온성 고분자전해질로 표면개질된 셀룰로오스 나노피브릴의 내첨처리에 따른 종이의 강도 및 탈수성 분석
김경민 ; 이지영1, ; 조해민 ; 김수호 ; 김철환1
경상대학교 임산공학과
1경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원

Effect of Surface-Modified Cellulose Nanofibril with Cationic Polyelectrolyte on Drainage and Strength of Paper
Kyung Min Kim ; Ji Young Lee1, ; Hae Min Jo ; Su Ho Kim ; Chul Hwan Kim1
Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea
1Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea
Correspondence to : † E-mail: paperyjy@gnu.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

In this study, we evaluated the effect of the surface-modified cellulose nanofibril (CNF) on the strength, drainage, and retention of the specialty paper made from cotton lint mixed pulp (CLMP). The surface modification of CNF was conducted via enzymatic hydrolysis and homogenization using cationic polyacrylamide (C-PAM) to yield enzyme (EN)-CNF. C-PAM was added into a 0.5% CNF slurry for 5 min at 600 rpm. After performing surface modification, the viscosity, particle size, and fiber width of the unmodified and surface-modified CNFs were measured. Further, handsheets were produced by adding CNF or EN-CNF into the CLMP furnish. The drainage rate and chemical oxygen demand of the CLMP furnish were determined to evaluate the effect of surface modification on the drainability and retention in the wet-end part. There were no significant differences in terms of the viscosity, particle size, and fiber width when comparing unmodified and surface-modified CNFs. The surface-modified CNF handsheets exhibited higher tensile strength and folding endurance when compared with those exhibited by the unmodified CNF handsheets. Additionally, surface modification increased the drainage rate and decreased the COD of the CLMP furnish. Therefore, the surface modification of CNF positively affected the specialty paper in terms of strength, drainage, and retention.


Keywords: Enzyme cellulose nanofibril, polyelectrolyte, cationized cellulose nanofibril, surface modification, drainage rate, physical properties

1. 서 론

셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)은 환경친화적이고 인체에 무해하며 재생 가능하다는 독특한 장점을 가진 원료로서, 현재 산업시장에서 요구하는 차세대 소재가 갖추어야 할 특성을 지닌 나노물질이다.1,2) 하지만 이러한 장점에도 불구하고 아직까지 높은 생산비용의 한계에 부딪혀 단가 경쟁력이 떨어지면서 제지산업에서의 상용화가 이루어지지 못하고 있다.3) 이러한 문제점을 극복하기 위한 방안으로 대량생산을 통해 단가를 낮추는 방법 외에도 고부가가치 산업에 투입하여 새로운 부가가치를 창출하는 방법을 들 수 있다.4) 이 후자의 방법을 통해 CNF의 새로운 활용방안을 연구하고, CNF가 더욱 각광받는 복합재료로 성장하는 발판이 될 수 있을 것이라 생각된다.

현재 제지산업에서 상대적으로 고부가가치 산업이라 볼 수 있는 은행권 및 보안용지 분야는 더욱 고기능성 제품을 제조하기 위해 노력하고 있다. 따라서 일반 용지보다 더 높은 강도와 내구성을 필요로 하기 때문에 고강도 특성을 가진 CNF를 투입하여 효과를 얻을 수 있다.5) 하지만 CNF 내첨 시 보류와 탈수성이 악화된다는 고질적인 문제가 발생한다.6,7) 이러한 문제점만 개선이 된다면 실제로 은행권 용지에 CNF를 활용할 수 있다고 보여진다. 문제 해결을 위해 기존의 CNF가 아닌 새로운 성질을 가진 CNF를 적용해 볼 수 있는데, 최근에는 CNF에 다양한 화학적 처리를 통한 연구가 활발히 진행되고 있으며 사용 목적에 따라 다양한 첨가제들로 CNF에 새로운 성질을 부여할 수 있다.8,9) 고분자전해질 역시 제지산업에서 흔히 사용되는 첨가제 중 하나로, 물속에 용해되어 전하를 띠는 고분자 물질을 말하며 지력증강제, 보류향상제, 탈수촉진제 등으로 다양하게 적용된다. 특히 사용 목적에 따라 적합한 특성을 가진 것을 활용하면 소량으로도 큰 효과를 나타내기 때문에 현재에도 널리 사용되고 있다. 여러 연구에서 CNF에 고분자전해질을 적용한 사례들을 찾아볼 수 있으며, 그 중 양이온성 고분자전해질을 이용하여 제조한 CNF가 강도 향상에 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.10-12) 하지만 CNF에 양이온성 고분자전해질을 이용하였을 때의 보류도와 탈수성에 미치는 영향에 관한 연구는 좀 더 진행되어야 하는 상황이다.

따라서 본 연구에서는 양이온성 고분자전해질인 cationic polyacrylamide(C-PAM)을 이용하여 표면개질한 양이온화 CNF를 분석한 후, 실제 은행권 용지에 사용되는 면 펄프에 투입하였을 때 강도, 보류도, 탈수성에 미치는 영향을 평가함으로써, 실제 제지공정에서의 사용 가능성을 살펴보고자 한다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

본 연구에서는 수초지 제조를 위해서 K사에서 분양받은 원면이 혼합된 면 펄프를 사용하였고, 효소 전처리(enzymatic pretreatment)-균질화(homogenization)를 통해 제조된 효소 셀룰로오스 나노피브릴(EN-CNF)은 M사에서 분양받아 사용하였다. 또한 EN-CNF의 표면개질을 위해 Kemira chemical의 C-PAM(C-492)을 사용하였는데 분자량은 5,000,000 g/mol, 전하밀도는 1.63 meq/g를 나타냈다.

2.2 실험방법
2.2.1 표면개질된 양이온화 CNF 제조 및 특성 측정

EN-CNF에 표면개질을 실시하기 위해 초기 농도가 약 2%인 EN-CNF를 0.5%로 희석하였고, 고분자전해질인 C-PAM은 0.1% 용액으로 제조하여 사용하였다. CNF 전건 무게 대비 C-PAM을 0.7% 투입하여 1,000 rpm, 30분 조건에서 반응시켰다. 여기서 C-PAM 투입 조건의 경우, 전보에 따라 제타전위가 음전하에서 양전하로 바뀌면서 응집발생은 최소화로 일어나는 지점인 0.7%로 선정하여 실험을 진행하였다.13)

C-PAM으로 표면개질된 EN-CNF의 특성을 정확히 파악하기 위해 저전단점도계(DV-IP, Brookfield Engineering Labortories, USA)를 이용하여 CNF 농도 1%, 온도 23℃, 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 측정하였으며, 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 통해 각각의 평균 입도를 측정하였다. 또한, FE-SEM(JSM-7610F, JEOL, Japan)으로 촬영한 이미지 분석을 통해 실제 나노화가 된 섬유인지 먼저 파악한 후, CNF의 섬유폭 변화를 살펴보았다. 이때 FE-SEM 측정용 시트는 에틸알코올과 n-헥산으로 용매 치환하여 전처리하였다.

2.2.2 CNF 투입에 따른 수초지의 강도 및 광산란계수 측정

지료 조성을 위해 면 펄프를 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 170 mL CSF 조건으로 고해시킨 후 0.7% 농도로 희석하였다. C-PAM 표면개질 여부에 따라 미처리 EN-CNF(unmodified EN-CNF)와 표면개질된 EN-CNF(surface-modified EN-CNF)를 0.5%로 희석하였고 이들을 각각 면 지료 전건 섬유 대비 1%, 3%, 5% 조건으로 투입하여 평량 90±3 g/m2의 수초지를 제조하였다.

먼저, CNF 투입에 따른 성능을 비교하기 위하여 면 펄프 지료만을 이용한 Control 수초지를 제작하였다. CNF를 투입하는 경우에는 지료에 투입한 후 600 rpm에서 5분간 교반하여 사용하였으며, 제조된 습지필은 410±10 kPa에서 5분간 압착한 후 실린더드라이어로 120℃ 조건에서 건조시켰다. 제조된 수초지는 23℃, 50% RH 조건에서 24시간 조습처리한 후, TAPPI standard method에 의거하여 벌크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), 내절도(JIS 8115)를 측정하였다.

일반적으로 종이의 강도는 지료로 사용되는 섬유 자체 강도 또는 섬유 간 결합면적으로 평가할 수 있는데, 이 때 광산란계수의 경우 섬유 간 결합면적의 직접적인 영향을 받기 때문에 섬유 간 결합에 대한 지표로 사용하였다. 최종적으로, 면 지료와 투입된 CNF 간 결합 여부를 파악하기 위해 다음 Eq. 1을 통해 광산란계수를 측정하였다. 여기서 sW는 산란력을 나타내며, w는 평량을 나타낸다.

Light scattering coefficient m2/g=sWw g/m2×10[1] 
2.2.3 CNF 투입에 따른 COD 변화 및 탈수성 측정

측정에 앞서 실험조건은 위의 수초지 강도 평가에 제시한 조건과 동일하게 진행하였다. 면 펄프 지료에 미처리 EN-CNF와 표면개질된 EN-CNF를 내첨한 후, 탈수성 변화를 살펴보았다. 이때 탈수시간은 모두 30분간 동일하게 진행하였으며, DFS(Dynamic filtration system, BTG, Germany)를 이용하여 측정하였다. 탈수성은 Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 탈수시간에 따른 탈수량 간의 곡선 그래프를 얻은 후, 다음 식을 이용하여 최대 탈수량과 최대 탈수까지 걸린 시간으로 탈수속도(drainage rate)를 계산하여 최종적으로 평가하였다.


Fig. 1. 
Evaluation of the drainage rate.

보류 정도를 평가하기 위해서는 실험 과정에서 나온 여과액에 존재하는 미보류된 CNF의 양을 측정해주어야 한다. 하지만 CNF의 양을 측정하는 것은 매우 어려우므로, 여과액에 존재하는 유기물 함량을 나타내는 COD를 측정하여 보류도를 측정하였다. COD Reactor(HI 839800, Hanna instruments Inc., Romania)를 이용하여 150℃, 2시간 조건에서 반응시킨 후 측정하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 양이온화 CNF 특성 평가 결과

본 연구에서는 EN-CNF에 양이온성 고분자전해질인 C-PAM을 이용하여 표면개질을 실시하였고, 표면개질 처리 전·후 CNF의 주요 특성 변화를 평가하기 위해 점도, 입도, 섬유폭을 측정하였다.

Fig. 2에 나타낸 점도 그래프를 살펴보면 미처리 EN-CNF는 1,069 cP, 표면개질된 EN-CNF는 1,258 cP로 표면개질을 실시한 후 현탁액의 점도가 소폭 상승하는 것을 볼 수 있는데, 이러한 결과는 투입된 C-PAM이 CNF 섬유 입자에 흡착되면서 발생하는 응집 메커니즘 때문이라고 판단된다. 하지만 실제 지료에 영향을 끼치는 수준의 점도 상승은 발생하지 않았다. 평균 입도의 변화를 나타낸 Fig. 3을 살펴보면 표면개질에 따른 평균 입도는 큰 차이가 나타나지 않았다. FE-SEM으로 촬영한 이미지를 분석한 결과, Table 1에 도시한 바와 같이 표면개질 여부에 관계없이 두 종류의 EN-CNF 모두 나노섬유의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 미처리 EN-CNF의 섬유폭은 26.8 nm, 표면개질된 EN-CNF의 섬유폭은 26.5 nm로 표면개질에 따른 섬유폭 변화도 나타나지 않았다. 따라서 C-PAM을 이용하여 EN-CNF을 표면개질할 경우 점도, 입도, 섬유폭에 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.


Fig. 2. 
Viscosity of CNFs depending on the surface modification with C-PAM.


Fig. 3. 
Particle size of CNFs depending on the surface modification with C-PAM.

Table 1. 
Average width and its standard deviation of CNFs depending on surface modification with C-PAM
Width (nm) Unmodified EN-CNF Surface-modified EN-CNF
Average 26.8 26.5
Standard deviation 1.4 1.1

3.2 CNF를 투입한 수초지의 강도 및 광산란계수 측정 결과

CNF의 표면개질 및 투입 비율에 따른 수초지의 강도와 광산란계수를 평가하였다. Fig. 4에 나타난 벌크 결과를 살펴보면 Control과 비교하여 전체적으로 CNF를 투입한 경우 벌크가 더 낮았고, 표면개질한 EN-CNF를 투입한 것이 미처리 EN-CNF보다 더 낮은 벌크를 나타냈다.


Fig. 4. 
Bulk of handsheets depending on the addition amount of CNFs.

수초지의 강도 변화 결과는 Figs. 5-6에 도시하였다. 인장강도는 각 수초지의 평량을 고려하여 인장지수로 나타냈다. 인장지수 결과부터 살펴보면 Control과 비교 시 CNF를 투입하였을 때 강도가 모두 향상하였으며 CNF 투입량이 증가할수록 강도도 비례적으로 상승하였다. 또한, EN-CNF가 표면개질 처리됨에 따라 인장지수가 더 높은 값을 나타냈다. 내절도 역시 인장지수와 마찬가지로 CNF 투입량이 증가할수록 상승하였으며, 특히 두 타입의 CNF 모두 1%에서 3%로 투입량이 늘었을 때 가장 큰 내절도 상승폭을 나타냈다. 표면개질에 따른 결과를 살펴보면 내절도도 표면개질된 EN-CNF를 투입하는 것이 더 높은 내절도 향상 효과를 나타냈다. 결과적으로 표면개질된 EN-CNF를 투입하였을 때 인장강도, 내절도가 더 향상하는 경향을 나타냈고, 특히 내절도의 상승폭이 큰 것을 확인하였다.


Fig. 5. 
Tensile index of handsheets depending on the addition amount of CNFs.


Fig. 6. 
Folding endurance of handsheets depending on the addition amount of CNFs.

다음 Fig. 7에 도시한 광산란계수 그래프를 살펴보면 Control과 비교하여 CNF를 투입하였을 때 모두 감소하는 경향이 나타났고, EN-CNF가 표면개질됨에 따라 더 낮은 광산란계수를 나타냈다. 이는 미처리 EN-CNF를 투입하였을 때보다 양이온성을 띠는 표면개질된 EN-CNF를 투입하였을 때 음전하를 띠는 면 지료와의 결합면적이 더욱 증가하여 강도가 향상되는 것으로 판단된다.


Fig. 7. 
Light scattering coefficient of handsheets depending on the addition amount of CNFs.

3.3 CNF 투입에 따른 보류도 및 탈수성 분석

탈수된 여과액으로부터 COD를 측정하여 여액에 잔류하는 유기물의 양을 유추한 후 분석하였다. Fig. 8에 도시한 COD 변화 그래프를 살펴보면 모든 투입 조건에서 표면개질된 EN-CNF를 투입하였을 때가 미처리 EN-CNF를 투입하여 얻은 여액보다 COD 값이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 내첨되는 CNF 투입량이 동일한 조건에서, 표면개질된 EN-CNF를 투입하여 지필을 형성한 경우가 물의 탈수 과정 시 유출되는 CNF가 적다는 뜻으로 해석할 수 있으며, 이는 지필에 보류되는 CNF의 양이 더 많다고 판단된다. 이러한 결과는 위의 광산란계수를 통해 분석한 결과와 연관 지어 살펴볼 수 있다. 즉, 양이온화된 CNF를 투입함으로써 수초지의 밀도가 증가하고 섬유 간 결합면적이 증가하면서 보류도가 향상되고 그로 인해 강도가 향상되었다고 판단된다.


Fig. 8. 
COD of drained water depending on the addition amount of CNFs.

Fig. 9에서는 탈수시간당 탈수된 양을 곡선으로 나타낸 그래프를 도시하였다. 왼쪽 그래프에 나타낸 미처리 EN-CNF와 오른쪽 그래프에 나타낸 표면개질된 EN-CNF를 살펴보면 탈수시간에 따른 투입 비율별 탈수된 양은 CNF의 투입량이 증가할수록 줄어들었다. 이는 투입되는 나노섬유 양이 증가하면서 탈수에 영향을 미치는 것이라 판단된다. 하지만 Fig. 9를 통해 탈수속도를 계산하여 도시한 Fig. 10의 그래프를 살펴보면 표면개질된 EN-CNF를 투입한 경우가 미처리 EN-CNF보다 탈수속도가 개선되는 것을 확인할 수 있는데 이는 표면개질됨에 따라 EN-CNF의 피브릴들이 섬유 표면에 더 촘촘하게 흡착되어 물이 빠지는 공간을 확보하기 때문으로 판단된다.


Fig. 9. 
Drainage curve of CNFs depending on surface modification with C-PAM (left: Unmodified EN-CNF, right: Surface-modified EN-CNF).


Fig. 10. 
Drainage rate of stock depending on the addition amount of CNFs.


4. 결 론

본 연구에서는 CNF 투입을 통해 은행권 용지로 사용되는 면 섬유의 기능적 측면을 강화하기 위한 연구를 진행하였다. CNF는 제공받은 EN-CNF를 사용하였고, 고분자전해질로 표면개질된 EN-CNF를 제조하였다. 최종적으로 수초지의 강도 평가 및 COD와 탈수성 측정을 통해 지력 증강 및 보류, 탈수성 개선 효과를 평가하였다.

먼저, 미처리 EN-CNF와 표면개질된 EN-CNF의 주요 특성을 비교하면 표면개질 처리에도 불구하고 두 CNF 간의 유의한 특성 변화가 없음을 확인하였다. 표면개질된 EN-CNF를 투입하였을 때 인장지수, 내절도 모두 비례적으로 상승하였으며, 특히 내절도의 강도 향상 효과가 가장 큰 것으로 나타났다. 광산란계수 측정을 통해 표면개질된 EN-CNF가 투입됨에 따라 섬유 간 결합면적을 더 많이 유도하여 강도가 향상됨을 확인하였다. 또한 COD 측정 결과를 통해 표면개질된 EN-CNF를 투입하였을 때 보류도가 개선되는 것을 확인할 수 있었으며, 더 나아가 탈수성도 개선되었다.

이러한 결과로 볼 때, 고분자전해질인 C-PAM을 통해 EN-CNF의 정전기적 특성을 변형시켜 투입 적용 시 강도 및 보류도, 탈수성 측면에서 모두 개선된다고 판단된다. 만약 사용되는 CNF에 적용할 고분자전해질의 적정 투입량을 파악하여 조건을 설정한다면, 실제 제지공정에서의 적용 가능성이 있다고 판단된다.


Acknowledgments

이 논문은 2016년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 산업기술혁신산업(글로벌전문기술개발사업(섬유생활스트림))의 지원에 의한 연구임(과제번호 10067241).


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