Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51 , No. 4

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 4, pp.36-43
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Aug 2019
Received 08 Jul 2019 Revised 22 Jul 2019 Accepted 24 Jul 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.08.51.4.36

폴리비닐알코올과 셀룰로오스 나노피브릴 혼합 현탁액의 특성
박현지 ; 박희태 ; 이제곤 ; 이석호 ; 박신영 ; 윤혜정
서울대학교 농업생명과학대학 산림과학부

Characterization of a Polyvinyl Alcohol-Cellulose Nanofibril Suspension
Hyeonji Park ; Heetae Park ; Jegon Lee ; Seakho Lee ; Shin Young Park ; Hye Jung Youn
Department of Forest Sciences, College of Agriculture and Life Sciences, Seoul National University, Seoul, 08826, Republic of Korea
Correspondence to : † E-mail: page94@snu.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

In this study, the sedimentation behavior, dispersion stability, and rheological properties of a polyvinyl alcohol (PVA)-cellulose nanofibril (CNF) mixed suspension were investigated. The PVA-CNF suspension was prepared using different mixing ratios. Both the sedimentation behavior and dispersion stability were affected by the concentration of the suspension and the ratio of PVA and CNF. The dispersion stability was observed to be good when the concentration of the mixed suspension was more than 1%. However, when the concentration was less than 1%, particularly in case of low CNF content, sedimentation was observed, which means that constant stirring is necessary for stable use. The PVA-CNF suspension showed shear-thinning behavior, regardless of the CNF content. Furthermore, as the CNF content increased, the storage modulus and yield stress of the suspension increased, indicating that a suspension with high CNF content will yield a strong network structure.


Keywords: Cellulose nanofibrils, polyvinyl alcohol, dispersion stability, rheological property

1. 서 론

셀룰로오스 나노물질(cellulose nanomaterials)은 지속생산가능성, 생분해성, 높은 강성 등의 특성으로 인해 제지, 화장품, 복합재 등 다양한 산업 분야에 활용될 가능성이 높은 친환경 재료로 꼽히고 있다.1-3) 특히 고무, 에폭시, 열가소성 및 열경화성 고분자 기질과 혼합하여 가볍고, 강도적 및 열적 성질이 우수한 복합재 제조를 위한 강화섬유로서의 활용에 대해서는 매우 광범위하게 연구되고 있다.4,5) Xu 등6)은 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 섬유에 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 또는 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystals, CNC)을 혼합하여 PEO에 비해 인장강도가 2.5배, 신장률이 1.3배 향상된 복합섬유 제조가 가능하다고 보고하였으며, Iwamoto 등7)은 CNF를 레진에 함침하여 유리섬유와 견줄 수 있는 열적 성질을 가진 투명 복합재 제조에 대해 보고한 바 있다. 대부분의 석유화학계 고분자 매질과 셀룰로오스 나노섬유를 이용하여 우수한 물성의 복합재를 제조하기 위해서는 소수성 고분자 매질 내 친수성 셀룰로오스 나노섬유의 균일한 분산이 담보되어야 한다.8) 따라서 분산성 측면에서는 소수성 고분자보다는 친수성 고분자 매질을 이용한 복합재 제조 연구가 관심을 받고 있다. 즉, 전분과 셀룰로오스 유도체와 같은 천연 고분자 또는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 등의 수용성 고분자를 매질로 이용한 복합재 연구가 소개되고 있다.9-14) 폴리비닐알코올은 수용성 고분자이면서 필름 형성 능력이 우수하기 때문에 복합재 필름으로 제조하여 포장재로 활용할 수 있을 뿐 아니라 폴리비닐알코올 용액에 CNF를 첨가한 후 종이에 함침함으로써 낮은 픽업량에서 종이의 강도를 향상시킬 수 있다15)고 알려져 있다. 유기용매가 아닌 물을 매질로 사용하는 측면에서 공정의 친환경성과 소재의 생분해성으로 인해 폴리비닐알코올과 셀룰로오스 나노물질의 복합재 연구는 더욱 다각적으로 이루어질 것으로 기대된다.

두 가지 이상의 서로 다른 물질을 혼합하여 복합재를 제조하거나 공정에 적용하기 위해서는 분산성 및 유변성과 같은 혼합액의 특성을 살펴보는 것이 필요하다. 적절한 분산성과 경시안정성이 담보되지 않을 경우 최종 제품의 물성과 균일성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한 유변성은 이송, 펌핑, 코팅 등의 공정 효율에 영향을 미치기 때문에 중요하게 살펴볼 필요가 있다. 셀룰로오스 나노섬유 현탁액의 유변성은 공정 효율뿐만 아니라 셀룰로오스 현탁액의 네트워크 강도 특성 및 복합재의 분산성과 점탄성적 성질의 지표로 활용되기 때문에 중요하게 연구되고 있다.16,17)

폴리비닐알코올과 CNF를 이용한 복합재 연구는 다양하게 이루어졌으나, 대부분 최종 복합재 제품의 기계적, 열적 특성에 주로 초점이 맞추어져 연구가 수행되어 왔을 뿐,11-14) 복합재 제조 전 혼합액의 특성에 대해서는 심도 깊은 연구가 이루어지지 않았다. 수용성 고분자라는 폴리비닐알코올의 특성으로 인해 CNF와의 혼합성은 우수할 것으로 여겨졌기 때문으로 판단된다. 유변성 연구 또한 혼합액보다는 필름 또는 하이드로젤 등 제품 관점에서 주로 평가되었다.18-20) 따라서 본 연구에서는 다양한 비율로 폴리비닐알코올과 CNF를 혼합한 혼합액의 특성을 침전 거동, 분산안정성, 현탁액 유변성 측면에서 살펴보고자 하였다. 이는 두 물질로 이루어진 복합재 제조 또는 혼합액 적용 시 거동을 이해하는 데에 기여할 수 있을 것으로 기대하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

CNF 제조를 위한 공시펄프로서 활엽수 표백 크라프트 펄프를 국내 M사로부터 분양받아 사용하였다. 2% 농도로 해리한 펄프를 실험용 비터를 이용하여 400 mL CSF까지 고해한 후, 그라인더(Supermasscolloider, Masuko Sangyo CO., Ltd., Japan)를 이용하여 CNF를 제조하였다. 그라인더 스톤 사이 갭을 -80 μm로 설정하고 1,500 rpm의 회전 속도 조건에서 처리하였다. PVA (OCI, Korea)는 1,700-1,800의 중합도, 98 mol% 이상의 검화도를 갖는 것을 선정하여 연구에 사용하였다. 2% 농도로 100℃에서 한 시간 동안 용해한 후 상온에서 냉각하여 사용하였다.

2.2 PVA-CNF 혼합액 제조

2% CNF 현탁액과 2% PVA 용액을 전건무게 비율 100:0-0:100 wt%로 달리하여 혼합 현탁액을 조성하였다. 또한 혼합액 농도에 따른 특성을 평가하기 위해 2% 혼합액을 탈이온수를 이용하여 0.2, 0.5, 0.6, 1.0, 1.5%로 희석하여 혼합액을 준비하였다. 완전한 혼합을 위해 1,000 rpm에서 10분간 교반한 후 회전속도를 500-600 rpm으로 낮춰 30분간 추가 교반하였으며, 혼합액에 존재하는 기포는 진공 하에서 제거한 후 특성을 평가하였다.

2.3 PVA-CNF 혼합액의 침전 거동 평가

혼합비와 농도에 따른 PVA-CNF 혼합액의 침전 거동을 평가하기 위해, 우선 2.2항에서 준비한 PVA-CNF 혼합액 40 mL를 튜브에 담고 상온에서 24시간동안 정치하였다. 24시간 후 가라앉은 고형분의 부피를 측정하여 침전부피(sedimentation volume)로 제시하였다. 상분리가 발생하지 않은 경우에는 전체 고형분의 부피를 침전 부피로 나타내었다.

2.4 PVA-CNF 혼합액의 분산안정성 평가

시간에 따른 혼합액의 분산안정성을 평가하기 위해 이전 연구15)에서와 같이 Turbiscan LAB(Formulaction Ltd., France)을 이용하였다. 정치 시간에 따른 현탁액의 투과광과 산란광의 강도를 시료 용기의 위치별로 측정하여 침전이나 응집 등의 현상을 평가할 수 있다. 상이한 비율로 혼합된 PVA-CNF 현탁액의 분산 안정성을 12시간에 걸쳐 측정하였다.

2.5 PVA-CNF 혼합액의 유변성 평가

PVA-CNF 현탁액의 유변특성은 Bohlin 점도계(Bohlin CVO, Malvern, UK)을 이용하여 평가하였다. 40 mm 직경의 콘 플레이트를 사용하여 1 mm 간극 조건에서 측정하였다. 전단에 따른 점도는 23℃에서 전단속도를 0.1 1/s부터 100 1/s까지 올려가며 측정하였으며, 동적 응력 모드(dynamic stress sweep)로 0.1-100 Pa 범위의 전단 응력 하에서 저장탄성계수 및 항복응력을 측정하였다. 이를 통해 PVA 용액 내 CNF의 네트워크 형성 능력에 대해 알아보고자 하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 PVA-CNF 현탁액의 침전 거동 및 분산안정성

침전 양상은 현탁액의 안정성을 평가하는 가장 쉽고 간편한 방법이다. 일정 부피의 현탁액을 튜브에 넣고 24시간 후 침전된 고형분의 부피를 측정함으로써 현탁액의 안정성을 평가하였다. Fig. 1은 혼합 현탁액의 농도에 따른 침전 양상을 보여주고 있다. 1.0% 이상의 농도에서는 혼합 비율에 상관없이 모든 조건에서 침전을 확인할 수 없었으나, 1.0% 미만의 농도에서는 혼합비에 따라 침전 정도가 다르게 나타났다. CNF 함량이 적을수록 다시 말해, PVA 함량이 높을수록 침전이 발생하였는데, 특히 PVA:CNF 혼합비가 75:25인 경우 1.0% 미만 모든 농도 조건에서 침전을 관찰할 수 있었다. 0.2% 혼합액의 경우 CNF 함량이 증가할수록 침전 높이가 증가하였으며, CNF 100% 조건에서도 침전이 발생하였는데, 이는 0.2%가 CNF 간 네트워크가 형성되는 최저 농도보다 더 낮기 때문으로 판단된다.


Fig. 1. 
Sedimentation behavior of PVA-CNF suspensions (PVA:CNF=75:25, 50:50, 25:75, and 0:100) after 24 h depending on the suspension concentration (0.2-2.0%).

CNF 함량에 따른 침전 농도를 더 구체적으로 파악하고 현탁액 내 고형분 간 즉, CNF 피브릴 간 네트워크를 형성하는 최저 농도가 PVA 혼합에 의해 영향을 받는지 알아보기 위해 침전 비율(sediment ratio)을 CNF 투입비와 CNF 농도에 대해 살펴보았다. 침전 비율은 현탁액 총 부피 대비 침전된 부분의 부피를 나누어 구하였다. 침전 비율이 1인 경우는 40 mL의 혼합액에 대해 평가하였기 때문에 침전 부피가 40 mL라는 것이며 이는 현탁액 전체가 상분리되지 않았음을 의미한다. Fig. 2(a)는 CNF 투입비에 따른 침전비율을 나타내며, Fig. 2(b)는 현탁액 내 CNF 농도에 따른 침전비율을 보여주고 있다. Fig. 2를 통해 현탁액의 농도 및 CNF 투입비에 따른 침전 양상을 더 확연하게 알 수 있다. Fig. 2(a)에 제시된 바와 같이, 침전 비율은 CNF 투입비에 선형적으로 비례하지는 않았다. 현탁액 농도가 높아질수록 CNF 함량이 증가함에 따라 초기 급격히 침전 부피가 증가하다 그 증가 속도가 완만해지는 것을 볼 수 있었다. 이를 현탁액 내 CNF 전건 양 즉, Fig. 2(b)에 제시된 바와 같이 CNF 농도로 나타낼 경우, 침전이 발생하지 않는 즉, 상분리 없이 네트워크를 형성하는 최저 농도는 2.5 g/L(0.25 w/v%)로 나타났다. 이 농도 이상으로 CNF가 존재할 경우 현탁액은 침전 없이 안정된 상태를 유지한다고 할 수 있다. Fig. 2(b)를 더 자세히 살펴보면, 혼합액 농도가 높을수록 CNF 양과 침전비율 간 관계의 기울기는 대체로 더 커지는 것을 볼 수 있다. 즉, 현탁액 내 PVA의 양이 증가할수록 CNF 간의 네트워크 형성이 더 용이해진다고 할 수 있다. 수용성 고분자인 PVA와 CNF 간 수소결합과 물리적 결합의 결과로 판단된다.


Fig. 2. 
Sediment ratio depending on the addition level of CNF (a) and the CNF concentration (b).

상기한 침전 거동 분석을 통해 혼합액을 1.0% 이상의 농도로 조제한 경우 사용 시 상분리와 같은 문제가 발생하지 않으나, 이보다 낮은 농도로 혼합액을 조제하는 경우 CNF 함량이 낮으면 상분리가 발생할 수 있음을 알 수 있었다. 이는 제품 품질 및 공정에 불균일성을 야기할 수 있기 때문에 낮은 농도의 혼합액을 조성해야 할 경우 분산 안정성을 위해 지속적인 교반이 필요하다고 판단되었다.

빛의 투과 또는 산란을 이용하여 12시간 동안 연속적으로 현탁액의 안정성을 평가한 결과가 Fig. 3에 제시되어 있다. 현탁액의 농도가 0.2%인 경우 투과광의 강도가 높기 때문에 광투과도의 변화를 시간에 따라 측정하였다. CNF 함량이 25-75%일 때 시간이 경과함에 따라 시료 용기 상단부에서는 광투과도가 증가하고 하단부에서는 광투과도가 감소하였다. 이는 CNF 침전에 의해 하단부는 빛의 투과량이 감소한 반면 상단부는 맑은 상등액이 존재하며 투과도가 증가한 결과이다. 한 시간 이내에 침전이 상당히 진전되고 있는 것으로부터, PVA-CNF 혼합액의 경우 낮은 농도일 때는 현탁액의 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 2% 현탁액의 경우 PVA만으로 조성된 용액은 탁도가 낮아 광투과도 경시 변화(∆T)로 평가하였지만, CNF가 혼합된 경우 탁도가 높아져 광투과도가 아닌 광산란 경시 변화(∆BS)로 평가하였다. 2% 혼합액은 0.2% 혼합액과는 다른 양상을 보여주었다. CNF 투입비에 상관없이 모든 조건에서 안정된 광투과 및 광산란 프로파일을 보여주었으며, 이는 혼합액이 시간이 흘러도 침전이나 응집없이 안정된 상태를 유지하고 있음을 의미하였다. 이로부터 PVA-CNF 혼합액을 조제하여 사용할 경우 안정성을 확보하기 위해서는 최소 1% 이상의 농도로 적용하거나 또는 낮은 농도로 사용한다면 지속적인 교반을 통해 안정성을 부여해 줄 필요가 있다고 판단되었다.


Fig. 3. 
ΔT (%) and ΔBS (%) profiles of the 0.2% and 2% PVA-CNF suspensions at different mixing ratios (PVA:CNF=100:0, 75:25, 50:50, 25:75, and 0:100).

3.2 PVA-CNF 현탁액의 유변특성

선행 연구15)에 따르면 CNF 투입비가 증가할수록 PVA-CNF 현탁액의 저전단 점도가 증가하였다. 높은 점도는 PVA-CNF 현탁액을 적용하는 데에 있어 걸림돌로 작용할 수 있다. 그러나 전단 조건이 변화되면 PVA-CNF 현탁액의 유변성이 영향을 받기 때문에 폭넓은 유변성에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 회전 점도계를 이용하여 전단속도에 따른 점도와 네트워크 강도를 평가하였다. Fig. 4는 회전 점도계로 측정한 전단속도에 따른 PVA-CNF 현탁액의 점도 변화를 보여주고 있다. 저전단 점도 결과와 마찬가지로 CNF 투입비가 증가할수록 지수함수적으로 점도가 상승하는 결과를 보였다. 이는 12% CNC와 12% PVA를 일정 무게비로 혼합한 현탁액의 점도 연구19)와는 다소 다른 양상을 보여준다. Chowdhury 등19)은 플라스틱 기재 위 CNC와 PVA 혼합액을 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 코팅하는 연구에서 고농도(12%) 혼합액의 유변성을 평가하였는데, 이 연구에서는 CNC의 투입비가 70%까지는 오히려 CNF 투입에 의해 혼합액의 점도가 다소 감소하는 결과를 보였다. 본 연구와 달리 종횡비가 낮은 CNC가 사용되었기 때문으로 생각된다. 본 연구에서는 종횡비가 크고 동일 농도에서 점도가 높은 CNF 현탁액을 사용하였기 때문에 낮은 배합비 조건에서도 CNF에 의해 점도가 더 크게 영향받는 것으로 판단된다. 그러나 모든 혼합비 조건에서 전단속도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 shear thinning 현상을 나타내었다. CNF 현탁액은 shear thinning 거동을 보인다고 알려져 있으며16) 이는 PVA와 혼합하더라도 달라지지 않았다. 특히 CNF가 혼합된 현탁액의 경우 고전단 하에서 점도 감소가 뚜렷하게 나타났다. 이로부터 PVA-CNF 현탁액의 경우 높은 전단 조건 하에서 적용하면 흐름성 또는 레벨링 효과를 얻을 수 있을 것으로 판단되었다.


Fig. 4. 
Rotational viscosity of PVA-CNF suspensions at different mixing ratios (CNF:PVA=0:100, 25:75, 50:50, 75:25, and 100:0).

현탁액의 네트워크 강도는 저장탄성계수를 측정하여 평가할 수 있다. 특히 전단응력 측정 모드에서는 응력의 변화에 따라 현탁액의 저장탄성계수 변화를 측정함으로써 항복응력(yield stress)를 구할 수 있다. Meree 등20)은 상이한 분자량을 갖는 PVA와 CNC를 혼합하여 15%의 농도로 조제한 후 유변성을 평가한 바 있다. 분자량이 낮은 PVA에 CNC를 혼합한 경우 강화 효과에 의해 저장탄성계수가 증가하나, 분자량이 높은 PVA에 CNC를 혼합한 경우 Chowdhury 등19)의 결과와 유사하게 오히려 50%의 혼합비까지는 CNC 함량 증가에 따라 저장탄성계수가 감소하는 양상을 보였다. Fig. 5(a)는 혼합비가 상이한 PVA-CNF 현탁액의 응력에 따른 저장탄성계수의 변화를 보여주고 있다. CNF 혼합비가 증가함에 따라 현탁액의 저장탄성계수는 증가하여 네트워크 강도가 증가하고 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서 사용한 PVA의 분자량은 Meree 등20)이 고분자량으로 칭한 PVA에 해당하는 것으로 Meree 등20)의 연구 결과와는 상반된 결과를 나타내었다. 이는 CNF가 CNC에 비해 동일 농도 현탁액으로 제조해도 월등히 높은 점도를 지니고 있을 뿐만 아니라 긴 종횡비로 인해 네트워크 형성 능력이 뛰어나기 때문에 나타난 결과로 판단된다. CNF가 25% 혼합된 경우 PVA 용액에 비해 높은 점도를 가졌지만, 응력 증가에 따른 저장탄성계수의 결과는 선형적으로 감소하였다. 응력이 증가함에 따라 저장탄성계수가 감소한다는 것은 네트워크 구조가 유지되지 않고 액체와 유사한 거동을 나타낸다는 것을 의미한다. 반면 CNF 투입비가 50% 이상인 경우 일정 수준의 응력까지는 저장탄성계수가 유지되다가 일정 수준 이상의 응력이 가해질 경우 저장탄성계수가 감소하는 점탄성적 유변 양상을 보였다. 이는 현탁액의 네트워크가 견딜 수 있는 강도 수준 이상으로 전단응력이 가해져서 현탁액 네트워크 구조가 깨지기 때문에 나타난 현상이다. 저장탄성계수가 일정한 구간과 감소하는 구간의 접선이 만나는 지점을 항복응력으로 평가한다. 이렇게 구한 항복응력이 Fig. 5(b)에 제시되어 있다. CNF 함량이 증가함에 따라 항복응력 즉, 네트워크 강도가 증가하였다.


Fig. 5. 
Storage modulus of PVA-CNF suspension with shear stress (0.1-100 Pa) (a) and yield stress depending on CNF content (b).

현탁액의 점탄성적 특성 평가를 통해 현탁액 내부 구조화에 대한 정보를 얻을 수 있다. 육안 및 광투과 분석에 따르면 2% PVA-CNF 현탁액의 경우 모든 CNF 투입비 조건에서 상분리없이 안정한 거동을 보였지만. 점탄성적 특성 평가 결과 25% 투입비 조건은 액체 거동을 가지는 반면, 50% 이상의 투입비에서는 일정 수준의 응력까지는 구조가 깨지지 않고 외부 응력에 견딜 수 있을 정도로 충분히 구조화되어 있음을 알 수 있었다. 이는 결국 최종 제품의 기계적, 열적 성질에도 영향을 미칠 것으로 판단된다.


4. 결 론

수용성 고분자인 PVA와 CNF를 이용한 복합재 제조 및 종이 함침 적용을 위한 기초 연구로서 PVA와 CNF의 혼합비와 농도에 따른 혼합 현탁액의 특성을 분산안정성과 유변성 관점에서 평가하였다. 육안 침전 평가와 Turbiscan 광투과 분석 결과 PVA-CNF 현탁액의 농도가 1% 이상인 경우 상분리 없이 분산안정성이 우수하였으나 1% 미만인 경우 특히 CNF 투입비가 낮을 때 침전 거동을 보였다. CNF 함량이 2.5 g/L 이상이면 CNF 피브릴 간 네트워크를 형성할 수 있는 것으로 나타났다. PVA-CNF 현탁액은 CNF 투입비 증가에 따라 점도가 증가하였지만 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 낮아지는 양상을 보였다. 분산안전성을 보였던 2% 현탁액 조건에서 CNF 투입비가 50% 이상일 때 높은 네트워크 강도를 보였다. 이상의 현탁액 특성은 PVA-CNF 혼합액을 이용하여 종이 함침에 적용하거나 복합재를 제조할 때 공정 기초 자료로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.


Acknowledgments

본 연구는 2017년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 산업기술혁신사업 (글로벌전문기술개발사업(섬유스트림))의 지원에 의한 연구임(과제번호 10067241).


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