Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 3

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 6, pp.5-12
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Dec 2019
Received 09 Sep 2019 Revised 12 Oct 2019 Accepted 15 Oct 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.12.51.6.5

크라프트공정의 부산물인 라임머드의 효과적 이용에 관한 연구
강동석1 ; 한정수1 ; 서영범1,
1충남대학교 환경소재공학과

Feasibility Study of Lime Mud Utilization for Papermaking
Dong Suk Kang1 ; Jung Soo Han1 ; Yung Bum Seo1,
1Department of Bio-based Materials, Chungnam National University, Daejun, 34134, Republic of Korea
Correspondence to : E-mail: ybseo@cnu.ac.kr

Funding Information ▼

Abstract

In kraft pulping process, sodium hydroxide is recovered by causticizing process and lime mud comes out as solid byproducts to go to lime kiln. To keep the quality of the pulping chemicals, a fraction of lime mud should be removed before going to lime kiln as industrial waste, and replaced with fresh calcium carbonate from outside. By applying physical modifying process to the lime mud, we tried to improve its color to be used as papermaking raw materials. Combination of thermal treatment at 550℃ and pulverization of the lime mud improved brightness more than 15 points from its original state. Hybrid calcium carbonate forming process further improved its brightness and paper handsheet physical properties.


Keywords: Lime mud, heat treatment, hybrid calcium carbonate, pulverization, brightness

1. 서 론

크라프트 펄프화 공정에서 사용되는 가성소다는 펄프화 공정 후에 분리된 펄프폐액(흑액. black liquor)을 태워서 에너지를 회수하고, 이때 만들어진 소각재를 수화시키고(녹액, green liquor), 수산화칼슘과 반응시켜 가성소다를 재생시켜 사용하게 된다. 녹액과 수산화칼슘이 반응할 때에 침전되는 물질은 탄산칼슘이 대부분이고 이들은 걸러져서 라임머드(lime mud)라고 불리게 된다.1) 이 침전물을 제거한 액체는 가성소다가 풍부한 백액(white liquor)이라고 불리게 되며, 펄프화 공정의 화학약품으로 다시 사용되게 된다. 가성소다의 재생 혹은 회수공정에서는 항상 라임머드가 발생하는데, 운전 조건과 사용되는 원료들의 성질에 따라 일반적으로 라임머드에 색이 발생하며, 경우에 따라서는 매우 진한 어두운 청색을 띠기도 한다. 이 라임머드는 소성로(lime kiln)에서 고온으로 처리되어 산화칼슘으로 변화되고, 이것은 다시 수화되어 수산화칼슘을 생산하게 된다.

이 라임머드는 펄프화 공정과 소각공정에서 다양한 금속이온들과 다양한 원소들, 또 불순물들과 접촉이 이루어지며, 지속적으로 가성소다 회수공정에 투입되는 경우, 백액의 품질에 영향을 미치게 될 수 있다. 따라서 라임머드를 일정량씩 폐기하고, 새로운 석회석 원료를 라임머드 대신에 일정량씩 소성로에 넣게 된다. 폐기된 라임머드는 산업폐기물로 분류되며, 기업으로서는 산업폐기물 처리에 많은 비용이 들게 되므로 이들을 재생시켜 산업원료로 재생시키는 일이 절대적으로 필요하다.

라임머드의 색은 일반적으로 짙은 청색이 일반적이며, Taylor 등2)에 따르면, 녹액에 포함된 황 성분과 aluminosilicate 혹은 kaolinite가 반응하여 만들어진다고 발표하였다. 이는 녹액의 주성분인 탄산소다와 황화소다의 혼합액을 실험실에서 제조한 후에, kaolinite를 첨가하였을 때에 짙은 청색을 만들어 냄으로써 증명하였다. 이러한 현상들은 Clark 등3)과 Giggenbach4,5)도 동일하게 발견한 바 있다.

라임머드를 산업원료로 바꾸기 위해서는 일단 높은 백색도가 요구되며, 포함된 불순물들 중에서 인체에 유해할 수 있는 원소물질들이 기준이하로 관리되어야 할 것이다. Said 등6)은 라임머드를 90℃의 물에 반복적으로 씻어내어 pH가 9 이하로 내려올 때까지 세척을 반복하였으며, 이때 백색도가 약 6% 상승하는 효과를 보였다. 하지만 이러한 방법은 라임머드의 초기 백색도가 상당히 높은 상태에서 약간의 백색도를 더 높일 필요가 있을 때에 사용될 수 있을 것으로 판단되며, 초기에 매우 백색도가 낮을 때에는 큰 효과가 없을 것으로 판단된다. Manskinena 등7)은 녹액잔사(green liquor dregs)에서 중금속 성분의 불순물들을 걸러내기 위해, 산처리, 환원처리 및 산화처리를 실시하였으며, 산처리에 의해 효과적으로 불순물들을 제거하였음을 발표하였다. 이는 낮은 백색도의 라임머드가 저비용 화학처리에 의해 백색도를 크게 개선될 수 있는 가능성을 보여준 것으로 판단되었다.

본 연구에서는 국내 M 회사에서 발생한 낮은 백색도의 라임머드의 백색도를 높이는 연구를 실시하였다. 이러한 낮은 백색도는 Taylor 등2)의 연구결과와 같이 황 성분과 aluminosilicate 성분의 반응에 의해 라임머드의 어두운 청색에 의해 발생되는 것으로 판단하였으며, 이들은 주로 생성되는 라임머드의 표면에 부착되는 것으로 판단하였다. 그러한 경우 라임머드의 마쇄에 의해 새로운 표면적이 발생하면 라임머드의 주성분인 내부의 탄산칼슘들이 노출되어 백색도가 크게 증가할 것으로 판단되었다. Martins 등8)은 XRD 분석을 통해 라임머드에서 순수하게 calcite 형태의 탄산칼슘만을 발견하였는데 이는 적은 양의 착색성분이 표면에 존재하여 백색도를 크게 떨어뜨리는 것으로 판단되었다. 또한 황 성분들을 탄산칼슘의 소성온도(850℃) 이하로 열처리를 하게 되면 일부 황 성분들이 제거될 수 있는 것으로 판단되었다.

중탄(GCC. ground calcium carbonate)과 산화칼슘을 일정비율로 물속에서 섞은 후에, 이온성 고분자로 응집체를 만들고, 다음으로 이산화탄소를 접촉시켜 중탄과 새로 발생된 경탄(PCC. precipitated calcium carbonate)의 복합체를 생성시키는 방법인 hybrid calcium carbonate(HCC) 기술이 정 등과 최 등9,10)에 의해 개발된 바 있다. HCC로 만들어진 탄산칼슘 충전제를 종이제조에 사용하면, 종이의 평활도에 문제가 없으며, 벌크, 휨강성, 인장강도가 동시에 증가하는 것으로 알려져 있다.9,10) 이러한 기술을 라임머드에 적용하여 HCC를 만들게 되면 백색도가 낮은 라임머드의 표면에 백색도가 높은 경탄이 존재하여, 라임머드 표면을 다소 가리는 효과도 예상되어 백색도의 증가도 예상된다.

따라서 본 연구에서는 일차적으로 열처리에 의한 백색도 증가효과를 확인하고, 열처리된 라임머드를 마쇄시켜 표면적을 크게 늘림으로써 마쇄 전 초기 표면적의 상대적 비율을 줄여서 백색도를 늘리도록 시도하였다. 상기의 방법에 의해 백색도가 높아진 라임머드의 표면에 HCC 기술을 사용하여 새로운 침강성 탄산칼슘인 경탄을 in-situ 탄산칼슘 형성기술을 사용하여 형성시켜 추가적인 백색도 향상이 이루어지도록 연구를 실시하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 라임머드의 분쇄 및 열처리

라임머드는 국내 크라프트 펄프공장을 가지고 있는 M 회사에서 분양받았으며, 초기 백색도는 66.8%를 나타냈다. 백색도는 ISO 2470 방법에 따라 파장이 457 nm인 빛을 사용하여 코니카 미놀타 색채색차계(CR-400, Japan)를 이용하여 측정하였으며, 분말 상태이므로 투명한 플라스틱 백에 넣어서 측정하였다. 라임머드의 열처리는 라임머드의 소성이 이루어지지 않는 550℃를 기준으로 4시간 처리 후에 식혀서 사용하였다. 105℃ 처리도 4시간 처리를 실시하였는데, 단순히 상온에서 건조된 형태와 종이 건조 시 사용되는 온도에 의한 처리를 비교하기 위한 것이였다. 열처리에 의한 색변화의 측정은 라임머드를 분쇄하지 않은 상태에서 측정하였다.

또 SEM-EDX를 사용하여 라임머드의 표면 성분을 분석하였다. 라임머드 시료를 알루미늄 시료대 위에 전도성 접착제를 사용하여 올리고 고진공상태에서 sputter coater(SCD 005)를 이용하여 60초 동안 백금코팅을 진행하였다. 제작된 시료를 15 kV, working distance 10 mm의 조건에서 EDAX 사의 에너지분산형 X선 분석장치(EDX, energy dispersive X-ray microanalysis)를 장착한 Philips(Netherlands) 사의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope) XL30 ESEM TMP로 관찰 및 X선 분석을 실시하였다. 결과는 원소함량% (atomic percent)로 나타냈다.

라임머드의 결정성 분석을 위해 XRD(Powder XRD using a X-ray diffractometer(Bruker AXS D8 ADVANCE, Germany) with CuKa radiation source(40 kV and 40 mA), 2θ=5° and 70°, divergence angle of 0.2°, step size of 0.02)도 측정하였다.

라임머드의 분쇄는 세라믹 절굿공이를 이용하여 실시하였으며, 200메쉬 스크린을 통과한 것을 분쇄된 라임머드로 사용하였다. 이러한 라임머드는 제지회사에서 인쇄용지에 사용하는 평균입경 2 μm의 중탄(GCC)에 비해서는 그 크기가 훨씬 크지만 실험실적으로는 평균 입도 2 μm는 제조하기가 어려워서 분쇄의 효과만을 비교하기 위한 목적으로만 사용하였다. 실제로 라임머드가 2 μm 크기까지 분쇄한다면 더 우수한 결과가 도출될 것으로 판단되었다. 라임머드의 처리효과를 비교하기 위한 GCC는 Omya Korea Inc.에서 평균 입도 약 2 μm인 것을 분양받아 사용하였다.

2.2 Hybrid calcium carbonate의 제조

200메쉬를 통과한 라임머드에 hybrid calcium carbonate(HCC) 기술9,10)을 적용하였으며, 그 방법은 다음과 같다. HCC의 제조를 위해 분쇄된 라임머드와 산화칼슘의 혼합물로 먼저 선응집체를 만들었다. 이때 산화칼슘은 라임머드와 생성되는 탄산칼슘이 무게비로 1:1이 되도록 연구를 수행하기 위해 라임머드 무게의 57%가 되도록 산화칼슘을 첨가하였다. 선응집기술을 적용하기 위해서는 분쇄된 라임머드와 산화칼슘의 혼합물 30 g을 농도 10%로 하여 반응기에 투입하였다. 혼합물을 투입 후, 혼합물의 무게 대비 0.04%의 음이온성고분자(Perform SP7200, –3.0-–5.0 meq/g, 분자량 50만, Hercules, USA)를 첨가하고 반응기에 장착된 교반기를 이용하여 2,000 rpm으로 약 1분간 교반하였고, 다시 탄산칼슘 함량 대비 0.03%의 양이온성 PAM(분자량 500-700만, 전하밀도 +5 meq./g, CIBA Specialty Chemical, Korea)을 첨가하여 2,000 rpm으로 약 1분간 교반한 다음 이를 선응집체로 이용하였다. 선응집체가 형성된 후에 이산화탄소를 혼합물에 불어 넣어서 처리하여 혼합물의 pH가 안정적으로 7.0에 이르도록 처리하였다. 이때 분쇄된 라임머드 사이에 탄산칼슘이 형성되는데, 현재로서는 이들이 이온성 폴리머들이 제공하는 분쇄된 라임머드 간의 결합력보다는 더 강한 결합력을 제공하는 것으로 판단하고 있으며, 이러한 특성이 종이의 벌크를 높이는 성질을 만들고 있다.9,10)

2.3 수초지 제조 및 물성 측정

수초지는 Tappi(T205 sp-95) 방법에 의해 제조하였으며, 60 g/m2의 평량으로 조절하였고, 회분함량이 30%가 되도록 수초지를 제조하였다. 목재섬유는 침엽수(mixture of Heml℃k, Douglas fir, and Cedar. Canada) 20%와 활엽수(mixture of Aspen and Poplar, Canada) 80%를 혼합하여 여수도 500 mL CSF에 이르도록 Valley beater로 고해하여 사용하였다. 수초지의 밀도와 벌크(TAPPI T410 om-98, T411 om-97), 열단장(TAPPI T494 om-96), 백색도(ISO 2470), 불투명도(TAPPI T425 om-96), 회분(TAPPI T413 om-93)은 표준방법에 의해 측정하였다. 본 연구에서는 백색도의 변화가 중심 주제이며, 상업용 GCC처럼 작은 크기의 라임머드의 제조가 어려워서 평활도와 벌크의 결과는 큰 차이가 생길 것으로 판단되었다.


3. 결과 및 고찰
3.1 열처리에 의한 라임머드의 백색도의 변화

Table 1은 열처리에 의한 라임머드의 백색도 변화결과이다. 105℃로 4시간 처리하는 경우 약 4포인트 백색도가 증가하였지만 550℃로 처리하는 경우 약 18포인트 증가하는 모습을 볼 수 있었다. 이것은 고온으로 처리하는 경우 라임머드의 표면에 확실한 화학적 변화가 발생하였음을 나타낸다.

Table 1. 
Change of lime mud brightness by heat treatment
Lime mud Heat treatment
Sample Lime mud Lime mud-105℃ Lime mud-550℃
Brightness 66.8 71.0 85.1

열처리에 의한 라임머드의 백색도 변화를 Fig. 1에 나타냈다. 처리를 실시함에 따라 라임머드의 백색도가 점점 높아지는 것을 알 수 있었다. Fig. 2에 EDAX로 분석한 105℃ 처리 라임머드의 표면 성분을 나타냈다. Fig. 2에서 다양한 원소들이 검출되었지만 황 성분도 함께 검출되었다. 황과 결합한 알루미늄과 실리카가 라임머드를 발색시킨다는 연구결과를 이용하여,2) 열처리를 실시한 라임머드들을 EDAX로 분석하였으며, 황 성분의 원소성분 %와 백색도의 상관관계를 Fig. 3에 나타냈다. 결과적으로 황 성분의 양과 라임머드의 백색도 값은 직선적인 관계를 보였다. 따라서 라임머드의 색을 개선하기 위해서는 황 성분의 양을 줄여야 할 것으로 판단되었다.


Fig. 1. 
Change of brightness according to the heat treatment of lime mud.


Fig. 2. 
EDAX result of the heat treated lime mud at 105℃ for 4 hrs.


Fig. 3. 
Relationship of brightness and atomic percent of sulfur on the surface of lime mud.

라임머드의 색이 황 성분과 알루미늄, 실리카 성분의 상호작용에 의해 발생하고, 이들 성분들이 탄산칼슘 결정형성에 참여하지 않는다면 이러한 성분들은 라임머드의 표면에만 존재하는 것으로 판단된다. 실제적으로 XRD로 측정된 라임머드의 결정성(crystallinity index)과 결정의 형태는 참고문헌11)에 제시한 PCC의 그것과 차이가 전혀 없었으며(Fig. 4), GCC(Fig. 5)는 dolomite (CaMg(CO3)2) 등의 불순물을 포함하고 있었고, 라임머드와 PCC와는 서로 다른 형태를 가지고 있었다.


Fig. 4. 
XRD result of the lime mud. Only calcite was shown().


Fig. 5. 
XRD result of the GCC. Calcite() and dolomite() were shown together.

3.2 분쇄방법을 적용한 라임머드의 백색도 개선

라임머드를 건식으로 분쇄처리를 실시하기 위해서는 건조할 필요가 있으므로 원료 라임머드를 105℃와 550℃로 열처리한 라임머드를 이용하여 세라믹 절구를 이용하여 분쇄하였으며, 200메쉬 스크린을 통과한 라임머드의 백색도(lime mud grind)를 측정하였다. 또한 HCC 기술을 적용하여 라임머드 무게만큼의 새로운 탄산칼슘을 형성시켜 라임머드의 표면에 형성시켰으며(drying, grinding, and HCC), 이들의 백색도를 측정하였다(Table 2). 이에 대한 대조구로서, HCC에서 새로 형성된 탄산칼슘 양만큼 GCC를 라임머드에 혼합시켜 백색도를 측정한 경우(drying, grinding, and GCC)도 포함하였다. 이들의 백색도 결과를 Table 2에 나타냈다.

Table 2. 
Brightness results of heat treatment, grinding, and HCC formation on lime mud
Lime mud treatment ISO Bightness, %
Lime mud Handsheet
As delieved 66.8 -
105℃ drying 71.3 55.3
drying and grinding 84.6 73.1
drying, grinding, and GCC 86.5 75.8
drying, grinding, and HCC 89.2 77.4
550℃ drying 85.1 72.1
drying and grinding 87.8 75.1
drying, grinding, and GCC 89.2 77.5
drying, grinding, and HCC 96.5 80.6
GCC, 2 μm 96.2 85.2
‘drying’: heat treatment.
‘ drying and grinding’: ‘drying’ and grinding to pass 200 mesh screen.
‘ drying, grinding, and GCC’: 1:1 mixture of ‘drying and grinding’ and GCC.
‘ drying, grinding, and HCC’: HCC formation of the ‘drying and grinding’

라임머드 자체를 종이의 건조온도인 105℃로 열처리한 경우 상당히 백색도가 증가하였으며, 550℃로 열처리한 경우에는, 현저한 백색도의 증가를 보였다. 이는 라임머드의 표면에 존재하던 불순물들이 연소되어 분리된 현상으로 판단되었다. 하지만 이러한 열처리로는 대조구인 GCC의 백색도를 얻기 어려웠다. 라임머드의 어두운 색이 라임머드의 표면의 황 성분과 결합한 미량의 알루미늄과 실리카 성분에 의해 형성된다면 라임머드를 분쇄하는 경우, 내부의 순수한 calcite 형태의 탄산칼슘이 노출되게 되므로 백색도의 증대가 예상되었다. 본 실험에서는 105℃와 550℃로 처리된 라임머드를 분쇄하여 200메쉬 스크린에 통과시켜 색의 변화를 측정하였다(drying and grinding). 그 결과 백색도의 증가가 확인되었으며, 특히 백색도가 낮았던 105℃로 건조되었던 라임머드의 백색도가 크게 증가하였다. 이는 열처리 효과보다는 분쇄의 효과가 훨씬 크다는 것을 나타내고 있다. 즉 분쇄전 라임머드의 백색도가 아무리 큰 차이를 내더라도 분쇄후의 표면적이 훨씬 크고, 분쇄로 새로 형성된 표면들이 백색도가 매우 높은 순수한 경탄의 구조를 가지고 있다면 분쇄의 효과가 열처리효과보다 훨씬 크게 될 것이다. 참고적으로 실험에 사용된 대조구로서 GCC의 백색도 값은 96.2%로 측정되었다. 결과적으로는 초기라임머드의 백색도가 상당히 증가하였음에도 불구하고, 여전히 GCC와는 큰 차이를 보였다. 하지만 초기 라임머드의 백색도(As delieved)가 높고, 분쇄공정에 의해 더 작은 크기의 라임머드 입자를 만들어서 더 큰 표면적을 얻을 수 있었다면 더 우수한 결과가 나올 가능성도 배제하기는 어렵다.

3.3 라임머드 사용에 의한 수초지의 백색도 및 물성변화

HCC 처리는 분쇄된 라임머드 표면에 새로운 PCC를 형성시킨 것으로서, 덩어리 형태로서 크기가 GCC보다 훨씬 크지만, 초지과정과 압착공정에서 눌려져서 변형될 수 있는 특성을 가진 것이다.9,10) 우선 백색도를 보면 분쇄된 라임머드의 백색도에 비해 HCC 처리를 실시한 충전제의 백색도가 약 5% 증가한 것으로 나타났다(Table 2). 즉 HCC 처리는 라임머드의 백색도 향상에 크게 기여함을 알 수 있었다. 분쇄된 라임머드에 HCC에서 새로 형성된 탄산칼슘만큼 GCC를 첨가한 경우보다도 HCC는 약 3%의 백색도를 높이고 있었다. 하지만 GCC를 100% 사용한 경우에 비해서는 아직도 개선할 부분이 남아있었다. 다만 라임머드의 분쇄가 2 μm에 이른다면 분쇄효과에 의한 좀더 높은 백색도를 기대할 수 있을 것이다.

중탄을 HCC로 만들어 사용하게 되면, 벌크가 증가하고, 휨강성도 크게 증대하며, 인장강도가 높아지는 특징이 있다. 또한 종이제조 공정에서 HCC가 압력에 의해 변형되는 현상으로 말미암아 평활도도 GCC에 비해 떨어지지 않는 특성을 가지고 있다.9,10) 라임머드를 이용한 종이 제조 시 발생할 수 있는 종이의 품질저하도 HCC 기술을 적용함으로써 다소 보완할 수 있을 것으로 판단되었는데, 백색도의 추가적인 증가와 강도적 특성을 동시에 높일 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 결과들을 Fig. 6부터 Fig. 9까지 나타냈다. 그림에서는 550℃에서 열처리된 라임머드와 그 라임머드에 무게비 1:1로 GCC를 섞은 탄산칼슘 충전제와, 라임머드에 HCC를 형성시킨 충전제를 수초지 무게의 30% 첨가시킨 수초지들의 물리적 특성을 나타내고 있다. HCC는 예상대로 벌크와 휨강성, 인장강도에 우수한 특성을 보임으로써 충분한 강도 보완효과를 보이고 있었으며, Table 2에서와 같이 백색도의 추가적인 증대에도 우수한 특성을 나타냈다.


Fig. 6. 
Breaking lengths of the lime mud containing handsheets with 30% ash contents.


Fig. 7. 
Bulk of the lime mud containing handsheets with 30% ash contents.


Fig. 8. 
Stiffness of the lime mud containing handsheets with 30% ash contents.


Fig. 9. 
Bekk smoothness of the lime mud containing handsheets with 30% ash contents.


4. 결 론

라임머드는 주로 표면에 불순물들에 의해 색을 내고 있었으며, 이들은 열처리에 의해 다소 개선될 수 있었다. 하지만 분쇄처리에 의해 백색도가 더 크게 개선됨을 알 수 있었는데 그 이유는 라임머드 내부는 순수 calcite로서 높은 백색도를 가지고 있고 이들이 노출되기 때문으로 판단되었다. 분쇄된 라임머드에 HCC 처리를 실시하는 경우, HCC 공정에서 추가되는 PCC 양만큼 GCC를 첨가한 라임머드보다 백색도가 우수하였고, HCC 공정 본연의 물리적 특성의 개선도 함께 이루어짐을 확인할 수 있었다. 하지만 이와 같은 시도에서도 본 연구에서는 대조구로 사용된 GCC와 동일한 정도의 백색도를 달성하지는 못하였다. 이는 초기 라임머드의 백색도가 매우 낮았고, 실험실적으로는 라임머드를 충분히 작은 크기로 분쇄할 수 없어 나타난 것으로 판단되었다.


Acknowledgments

이 논문은 2017년도 정부(과학기술정보통신부, 환경부, 산업통상자원부)의 재원인 한국연구재단-탄소자원화 국가전략프로젝트사업(과제번호 2017M3D8A2086048)과 2017년도 무림 P&P의 지원을 받아 수행하였음.


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