Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 3

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 51, No. 6, pp.30-35
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Dec 2019
Received 07 Nov 2019 Revised 24 Nov 2019 Accepted 26 Nov 2019
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2019.12.51.6.30

레이온 섬유를 위한 황마 인피 섬유의 소다-안트라퀴논 펄프화에 관한 연구
윤상구1 ; 문정언2 ; 한심희3 ; 신수정2,
1네이처코스텍(주)
2충북대학교 농업생명환경대학 목재종이과학과
3국립산림과학원 산림생명자원연구부

Investigation of Soda-Anthraquinone Pulp Using Jute Bast Fiber for Viscose Rayon
Sang Gu Yoon1 ; Jeong-Eon Moon2 ; Sim-Hee Han3 ; Soo-Jeong Shin2,
1NatureCostech Inc., Cheongju, 28578, Republic of Korea
2Department of Wood & Paper Science, Chungbuk National University, Cheongju, 28644, Republic of Korea
3Department of Forest Bio-resources, National Institute of Forest Science, Suwon, 16631, Republic of Korea
Correspondence to : E-mail: soojshin@cbnu.ac.kr


Abstract

With soda-anthraquinone (soda-AQ) pulping at higher temperature (more than 174℃), jute bast fiber can be converted to bleached pulp with cellulose content more than 90%. Bast fiber have higher cellulose content and lower xylan or lignin content than woody core. Increasing pulping temperature led to more degradation of xylan than cellulose, which improve the cellulose purity. Soda-AQ pulp from jute bast fiber with good bleachability could reach 80% ISO brightness with 1.5% chlorine dioxide charge. Therefore, bleached soda-AQ pulp from jute bast fiber with higher temperature pulping could be used for raw material for viscous rayon without hemicellulose removal process.


Keywords: Soda-anthraquinone pulping, jute bast fiber, dissolving pulp, cellulose

1. 서 론

지속적인 재생산이 가능한 생태계를 이루어가기 위해서는 원료의 안정적인 공급이 중요한 요소이다. 이를 해결하기 위하여 식물성 원료를 사용하는 섬유기반 산업에서 지속적으로 재배 가능한 농업 기반 섬유에 대한 관심이 커져가고 있다. 농업용 섬유의 수요은 지속적으로 증가하여 열가소성 수지에 강화 요소로 사용되기도1,2) 하지만, 펄프 제지 산업이나 레이온 섬유 등 전통적인 섬유 산업에서도 수요가 커져가고 있다.3)

인피 섬유는 목부와 달리 리그닌 함량이 낮으며, 셀룰로오스 함량이 높아 목재에 비하여 고수율의 화학 펄프 제조가 가능하고, 리그닌 제거도 목질부보다 유리하다.4) 레이온 섬유를 제조하기 위하여, 용해용 펄프를 17.5% 가성소다 용액에 침지하고, 알칼리 셀룰로오스로 변환시킨 후 방치하여 물성을 조절한다. 그리고 이황화탄소와 반응시켜 cellulose xanthate 형태로 용해시킨 후, 묽은 가성소다 용액에서 숙성시킨 후 방사하면 셀룰로오스로 재생된다.5) 레이온 섬유는 셀룰로오스를 용해시킨 다음 재생하는 공정으로 이황화탄소(CS2)가 전통적으로 사용되어왔지만, 이황화탄소 증기에 의한 폐 손상 등 여러 가지 산업 재해의 원인이 되었다.6,7) 따라서 이를 해결하기 위하여 친환경 용매를 사용하는 공정들이 시도되고 있다.

구리암모늄 레이온 섬유는 황산구리, 암모니아, 가성소다 혼합 용액으로 셀룰로오스를 용해시킨 후 물속으로 사출하여 만들어진 레이온 섬유로, 가늘고 광택이 좋아 품질이 우수하지만, 생산비가 상대적으로 높다.8) Lyocell은 아민옥사이드계 용매를 사용하여 셀룰로오스 섬유를 용해시킨 후 재생하여 만들며, 95% 이상의 용매가 회수되어 재사용되기 때문에, 기존 레이온 섬유 산업의 각종 환경 공해와 인체에 유해한 성분으로 일어나는 산업재해를 해결할 수 있는 공정으로 채택되어 이미 몇 가지 상품으로 생산되고 있다.9)

황마의 원산지는 인도이며, 다년생 식물로서, 인도의 벵골 지방과 파키스탄의 생산량은 전 세계의 90%를 차지한다. 황마는 케나프(양마)와 같이 바이오매스 생장 속도가 빠르며, 인도, 파키스탄, 방글라데시와 같은 지역에서 일년생 나무의 인피로부터 섬유를 채취한다. 황마는 물에 불려서 속대와 껍질을 분리한다. 방적한 섬유는 가늘고 부드러우나 마찰에 약하여 고품질로 가공하기 위해서 펄프화하고, 용해용 펄프를 제조한 후, 레이온 섬유로 가공할 수 있다.10)

용해용 펄프로 사용되기 위해서는 펄프 내 셀룰로오스의 순도가 높아야 된다.11-13) 따라서 화학 펄프에서 헤미셀룰로오스를 제거하는 후 가공 공정을 거쳐 용해용 펄프가 만든다.14) 본 연구에서는 셀룰로오스 함량이 높고, 헤미셀룰로오스 함량이 떨어지는 황마 인피 섬유를 원료로 하여 용해용 펄프 생산에 적합한 소다-안트라퀴논 펄프화 공정을 개발하고자 펄핑 온도에 따른 펄프의 표백 특성을 확인하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 재료

본 연구에 사용한 재료는 방글라데시산 황마 인피 섬유로 한국 섬유기계융합연구원에서 제공받아 사용하였다. 재료는 실온에서 충분히 건조한 후, 인피 섬유를 5 cm 이하로 절단하여 실험에 사용하였다.

2.2 실험 방법
2.2.1 펄핑

인피 섬유(150 g 전건 기준)를 약액 농도 활성알칼리 20% (Na2O 기준), 액비(1:6, S:L), 안트라퀴논(0.150 g) 첨가 조건에서, 소다-안트라퀴논 증해를 실시하였다. 증해는 증해 목표 온도를 170, 174, 178℃로 설정하고, 상온에서 목표 온도 도달에 90분, 목표 온도 도달 후 60분간 증해하였다. 증해 후 해섬, 정선 과정을 통해 잔류 폐액을 제거하고, 세척된 펄프를 원심분리기로 탈수 후 냉장 보관하였다.

2.2.2 표백

소다-안트라퀴논 공정에서 만들어진 황마 인피 섬유의 표백을 실시하였다. 표백 조건별 백색도의 변화를 탐색하기 위하여, 각 단계별 이산화염소의 투입량을 달리하였다. 총 이산화염소 사용량은 전건 펄프 기준으로 1.0%와 1.5% 두 가지 조건을 사용하였고, D0 단계에서는 이산화염소 총 사용량의 66.7%를 투입하고, 나머지는 D1 단계에서 투입하였다. 1단계 이산화염소 표백 후 분해된 리그닌을 제거하기 위하여 전건 펄프 기준 가성소다 1.0%를 첨가하여 분해된 리그닌 화합물을 용해시킨 후 추출 후 세척하였다. 각 반응은 75℃에서 60분간 실시하였다.

2.2.3 분석

황마 인피 섬유의 화학적 조성 분석을 위하여, 유기용매 추출물 함량(Tappi 204 cm-97), 친수성 추출물 함량(Tappi 207 cm-99), 산 불용성 리그닌 함량(Tappi 222 cm-88)을 분석하였다. 펄프 내 존재하는 리그닌을 정량하기 위하여, 카파 값 분석(Tappi 236 cm-99)을 실시하였고, 표백전·후 펄프의 백색도를 평가하기 위하여 수초지(Tappi 205 sp-93)한 후 Tappi 525 cm-92의 방법으로 백색도를 측정하였다. 황마 인피 섬유 펄프의 섬유 특성을 분석하기 위하여, 섬유 분석기(Kajaani Fiber Lab Fiber Analyzer, Metso, Finland)를 사용하여 섬유의 길이와 폭을 측정하였다.

펄핑 전 인피 섬유, 펄핑 후 미표백/표백 펄프의 탄수화물 조성을 분석하기 위하여, 진한 황산으로 1차 가수분해를 실시하고, 희석 후 2차 가수분해를 실시하였다. 1H-NMR 분석을 위하여, 산 가수분해에서 증류수 대신 중수(D2O)를 사용하였다. 2차 가수분해 후 가수분해 산물을 1H-NMR 분석을 통하여 탄수화물 조성을 측정하였다.15)


3. 결과 및 고찰
3.1 황마 인피 섬유의 화학 조성 분석

펄프 원료의 화학적 조성과 펄핑 방법 및 펄프 수율 사이에는 밀접한 관계가 있다. 염기성 조건에서 셀룰로오스의 분해 반응은 느리지만, 리그닌과 글구코만난은 빠르게 분해되어 대부분 제거된다. 자일란은 글루쿠로닉산의 가지 사슬이 필링 오프(peeling-off) 반응을 저해하여 리그닌이나 글루코만난만큼 분해되지 않지만 셀룰로오스보다는 더 분해가 진행되는 것으로 알려져 있다.16) 황마 인피 섬유의 화학 조성 분석 결과는 Table 1에 제시하였다. 아세톤 추출물, 리그닌, 다당류 함량은 전형적인 황마 인피 섬유의 화학적 조성을 보였다. Sahin과 Young의 연구결과에 의하면 황마 껍질의 섬유를 분석한 결과, 추출물 함량이 목부보다 낮았으며, 리그닌 함량은 13.5%로 목부의 23.9-25.0%보다 낮았으며, Jute caddis 14.7%보다는 적게 분포하였다.17)

Table 1. 
Chemical composition (%) of jute bast fiber (unit: %)
Constituent Jute bast fiber Jute17) Jute fiber19)
Stick Fiber
Cellulose 64.6 39.3 63.1 63.1
Lignin 13.5 25.1 12.7 12.7
Hemicellulose Xylan 11.2 15.8 13.5 14.1
Acetyl group 5.0
Mannan 1.1
Arabinogalactan 4.3
Others 12.4 11.0 11.0
Extractives 0.3 0.8 0.2 0.3

다당류 조성의 조성을 비교해 보면, 셀룰로오스 함량이 64.6%로 황마의 속대부분보다 높았다(Table 1). 산 가수분해 후 단당 및 가수분해 산물을 분석한 결과, 헤미셀룰로오스의 고분자에 결합되어 있는 아세틸기에서 기원하는 아세트산의 함량이 5.0%로 침엽수나 활엽수의 헤미셀룰로오스에 비하여 아세틸 치환기의 함량이 높은 것으로 생각된다. 자일란의 함량은 대마 인피 섬유나 속대 모두 활엽수보다 함량이 낮은 것으로 보고되었다.18)

3.2 펄핑 조건에 따른 황마 인피 섬유의 수율과 조성물 변화

황마 인피 섬유의 화학 조성 분석 결과를 보면, 인피 섬유는 셀룰로오스 함량이 높고 자일란과 리그닌 함량이 낮아 염기성 조건에서 펄프를 만들 때, 활엽수와 비교하여 수율이 높고 카파 값이 낮을 것으로 추정할 수 있다. 온도를 달리한 소다 안트라퀴논 펄핑 결과는 Table 2와 같이 제시하였다. 수율은 170℃ 증해에서 62.1%이고, 증해 온도가 높아질수록 감소하였다(178℃ 증해 56.7%). 20% 활성 알칼리 농도로 증해된 소다-안트라퀴논 펄프는 수율이 56.7-62.1%, 카파 값은 7.8-13.8로 활엽수에 비하여 수율이 높고 카파 값은 낮았다. Sung 등의 연구에 의하면 소다-안트라퀴논 펄핑에서 국내산 백합나무는 수율 51.3%와 카파값 17.3로 증해되었고,16) Jahn 등의 연구에 의하여 황마의 목부를 크라프트 펄프화하였을 때, 수율은 41.1%, 카파 값은 25.1이었지만, 인피 섬유의 크라프트화 공정에서는 수율이 51.6%, 카파 값은 16.4이었다.20) 황마의 인피 섬유를 구성하고 있는 리그닌 성분은 염기성 조건에서 용이하게 분해될 수 있다. 이것은 염기성 조건에서 가수분해 반응에 대한 저항성이 높은 셀룰로오스와 자일란 성분이 황마 인피 섬유의 주성분이기 때문이다. del Río 등의 연구에 의하면 황마 인피 섬유의 구조 분석 결과, S/G(syrignyl/guiacyl) 비율이 2.1로 sinapyl alcohol에서 유래한 S형 리그닌의 비율이 높으며, 리그닌 결합 구조 중 72%가 β-0-4 에테르 구조이기 때문에 염기성 조건에서 용이하게 분해될 수 있다.21) del Río 등의 연구 보고에 의하면 황마 속대의 경우, 알칼리 니트로벤젠 산화물 분석에서 목부에서 conifery alcohol계 분해 산물과 synapyl alcohol계 분해 산물이 각각 13.0%, 25.2%이었다. 그러나 인피 섬유에서는 각각 10.8%, 36.0%로 분해되기 쉬운 syringyl형 리그닌의 비율이 더 높았다.21)

Table 2. 
Soda-anthraquinone pulp properties of jute bast fiber
Pulping temperature (℃) Yield (%) Kappa number Brightness (% ISO)
170 62.1 13.8 37.9
174 59.9 11.6 40.6
178 56.7 7.8 43.5

황마의 인피 섬유로 만들어지는 펄프는 펄프화 공정과 조건에 따라 수율과 카파 값이 다양하게 만들어졌다. 아세트산 펄핑에서는 카파 값이 42-56, 수율이 76-90%로 증해되었고,17) 에탄올 펄핑에서는 카파 값이 66-69, 수율이 60-79%로 증해되었다.22) 소다 펄핑의 경우, 카파 값이 50-78 범위였으며, 수율은 68-75%로 증해되었고,22) 이들 조건에서 만들어진 펄프는 잔류 리그닌이 높아 본 공정과 비교하여 표백 공정의 비용이 매우 높을 것으로 추정된다. 크라프트 공정으로 제조된 황마 인피 섬유 펄프는 카파 값이 9.4-15.3의 범위였으며, 수율은 58.5-62.2%로 본 연구 결과와 유사한 경향을 보였다.

황마 인피 섬유의 소다-안트라퀴논 펄핑 과정에서 셀룰로오스와 자일란의 분해율을 계산한 결과, 셀룰로오스의 분해 정도는 170℃에서 15.5%, 174℃에서 16.6%, 178℃에서 19.8%로 동일한 증해 시간으로 증해할 경우, 고온 증해에서 더 많은 셀룰로오스의 분해가 일어났다. 자일란의 분해 정도는 170℃에서 33.0%, 174℃에서 46.4%, 178℃에서 56.3%로 셀룰로오스와 마찬가지로 증해 온도가 증가할수록 더 심하게 분해되었다(Table 3). 또한 온도가 증가할수록 셀룰로오스보다는 자일란의 분해 정도가 더 심하였다. 따라서 셀룰로오스 순도가 높은 용해용 펄프 원료를 만들기 위해서는 고온 증해가 더 유리하며, 178℃의 증해 조건에서 셀룰로오스 순도는 91.4%로서 용해용 펄프 원료로 적합하다고 판단되었다.

Table 3. 
Chemical composition of soda-AQ jute bast fiber pulps
Temperature (℃) Yield (%) Cellulose (%) Xylan (%) Cellulose purity (%)
170 62.1 54.6 7.5 87.9
174 59.9 53.9 6.0 90.0
178 56.7 51.8 4.9 91.4

3.3 황마 인피 섬유 소다-안트라퀴논 펄프의 이산화염소 표백 특성

온도를 달리하여 만들어진 소다-안트라퀴논 펄프의 이산화염소 표백 특성을 비교한 결과는 Table 4와 같이 나타내었다. 1.0%의 이산화염소를 사용하여 D0ED1 3단계 표백을 진행한 경우, 170℃에서 만들어진 펄프는 67.7% ISO, 174℃ 펄프는 73.5% ISO의 백색도에 도달하였지만, 178℃에서 증해된 펄프는 83.1% ISO의 백색도에 도달하였다. 즉, 고온에서 증해한 펄프의 표백이 더욱 용이하였다.

Table 4. 
Chlorine dioxide bleaching of soda-AQ jute bast fiber pulps
Pulping temperature (℃) D0 stage D1 stage
ClO2 charge (%) Brightness ClO2 charge (%) Brightness
170 0.67 53.4 0.33 67.7
1.00 58.6 0.50 76.6
174 0.67 56.5 0.33 73.5
1.00 64.4 0.50 81.8
178 0.67 68.8 0.33 83.1
1.00 76.4 0.50 84.9

이산화염소의 사용량을 1.5%로 증가시키면, 각각 펄프의 3단계 표백 후 도달 백색도는 각각 76.6%, 81.8%, 84.9% ISO에 도달하였다. 이것은 산업적으로 만족스러운 표백 펄프를 생산하기 위해서 고온 증해(178℃)와 1.5%의 이산화염소 표백이 필요하다는 것을 의미한다. 황마의 인피 섬유는 표백에 쉽게 반응하기 때문에 적은 양의 이산화염소로 표백이 가능하다. 크라프트 펄프화 공정으로 만들어진 인피 섬유 펄프는 1.5%의 이산화염소 표백으로 84.6-85.4% ISO의 백색도에 도달하였지만, 황마 속대로 만든 펄프는 3.0%의 이산화염소 표백으로 80.8-85.6% ISO의 백색도에 도달하였다.19)


4. 결 론

황마의 인피 섬유를 원료로 한 고온 소다-안트라퀴논 펄프화 공정을 통해 셀룰로오스의 함량이 90% 이상인 레이온 섬유의 원료를 제조할 수 있었다. 황마 인피 섬유는 활엽수나 초본류의 속대에 비하여 셀룰로오스 함량이 높고, 자일란과 리그닌 함량이 낮아 셀룰로오스 함량이 높은 펄프의 생산이 가능하다. 증해 온도 170℃에서는 셀룰로오스의 순도가 90%에 도달하지 못하였지만, 174℃ 증해 및 표백에서는 90.0%에 도달하였고, 178℃에서는 셀룰로오스의 순도가 91.4%에 도달하여 용해용 펄프 원료로 사용이 가능하였다. 인피 섬유 소다-안트라퀴논 펄프는 이산화염소 표백도 용이하여 1.5%의 이산화염소를 사용하여 백색도 80% ISO에 도달이 가능하였다. 따라서 황마 인피 섬유는 소다-안트라퀴논 고온 증해와 표백을 이용하여 헤미셀룰로오스를 제거하는 공정 없이 용해용 펄프의 원료 생산이 가능하였다.


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