Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 1

[ Original ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 1, pp.5-10
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 29 Feb 2020
Received 06 Jan 2020 Revised 23 Jan 2020 Accepted 28 Jan 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.02.52.1.5

리그노셀룰로오스 물질의 추출을 위한 공융용매 탐색
이철우1 ; 류정용2 ; 최경화3,
1강원대학교 창강제지기술연구소, 연구원
2강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 교수
3강원대학교 창강제지기술연구소, 연구교수

Exploration of Deep Eutectic Solvents for the Extraction of Lignocellulosic Materials
Cheol Woo Lee1 ; Jeong-Yong Ryu2 ; Kyoung-Hwa Choi3,
1Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University
2Department of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University
3Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University
Correspondence to : † E-mail: bleaching@kangwon.ac.kr (Address: Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chuncheon, 24341, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

This study aims to explore and manufacture neutral or alkali deep eutectic solvents (DESs) for extracting wood-based lignocellulosic materials. Here, three disaccharides, three alkalis, one phenol, choline chloride, and glycerin were used as either hydrogen bond donors or hydrogen bond acceptors. An alkali DES (pH 11) was produced by mixing potassium carbonate and glycerin in a 1:5 ratio. This alkali DES can be used to extract a significant amount of components from the wood meals. Further, a weak acidic DES (pH 6) was produced by mixing resorcinol and choline chloride in a 1:1 ratio; however, DES extracts a relatively lower amount of components from the wood meals when compared that extracted using the alkali DES.


Keywords: Deep eutectic solvent (DES), alkali DES, neutral DES, biomass, extraction efficiency

1. 서 론

환경오염 문제가 심각해짐에 따라 환경오염의 주범으로 지목되고 있는 다양한 석유 기반 소재의 사용이 점차 제한되는 가운데, 이를 대체할 수 있는 새로운 재생 가능한 친환경 소재 개발이 가시화되고 있다. 리그노셀룰로오스성 바이오매스(lignocellulosic biomass) 소재는 대표적인 환경친화적인 대체 소재로서 다양한 분야에서의 활용이 기대되고 있다. 리그노셀룰로오스성 바이오매스는 다양한 원료로부터 얻어지는데 목재가 대표적인 원료라 할 수 있다. 현재까지 리그노셀룰로오스의 분리를 위해 주로 산, 염기, 유기용매 등의 약품들이 사용되고 있다. 그러나 이들 대부분은 환경적으로 문제가 있을 뿐만 아니라 안정성 및 효율성 등에 문제가 있어 이를 대체하기 위한 친환경 고효율 대체용매의 개발이 요구되고 있다. 대표적인 대체용매로서 이온성 용매(ionic liquids, ILs)를 들 수 있다. 이온성 용매는 다양한 이온성 물질들의 이온결합으로 이루어진 용매로서 다양한 무기물, 유기물, 고분자 물질들을 용해시킬 수 있고, 소수성, 용해도, 점도, 밀도 등의 물리 화학적 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 많이 활용되고 있다.1,2) 그러나 제조과정이 복잡하고 가격이 비싸다는 단점이 있어 그 사용에 한계가 있다. 또한, 알려진 것과 달리 일부 이온성 용매들은 독성을 가지고 있으며 생분해성이 낮은 편이다. 이러한 이온성 용매의 단점을 보완하기 위해 비교적 낮은 온도에서 이온성 물질들 사이의 수소결합을 통해 용이하게 제조가 가능한 공융용매(deep eutectic solvents, DESs)가 소개되었다.

DESs는 융점이 높은 두 가지 이상의 물질들 사이의 수소결합을 통해 상온에서 액화되는 이온성 용매로서, 아미드, 유기산, 당, 알코올 등의 수소결합주개(hydrogen bond donor, HBD)와 주로 4급 암모늄염인 수소결합받개(hydrogen bond acceptor, HBA)로 구성된다. DESs는 이온성 용매에 비해 제조가 용이하고 생산단가가 저렴하며 재생 가능한 생분해성 용매로서 비휘발성, 무독성 등의 장점을 가지고 있다. 또한, 구성성분의 조절을 통해 다양한 물리 화학적 성상을 가지기 때문에 이온성 용매와 마찬가지로 ‘designer solvent’로서의 활용이 기대된다.1-6) 따라서 리그노셀룰로오스성 바이오매스의 추출, 분리에도 적용 가능성이 클 것으로 예상되고 있다. 이에 리그노셀룰로오스성 바이오매스 분리 시 공융용매를 적용하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.3-7) 현재까지 이들 바이오매스의 추출을 위한 공용용매들은 주로 유기산과 4급 암모늄염으로 제조된 용매들이었다. 그러나 최근 이들을 이용하여 리그노셀룰로오스성 바이오매스로부터 리그닌을 선택적으로 추출하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 경우 선택성이 낮음이 보고된 바 있다. Jablonskẏ 등8)은 젖산, 옥살산 등의 유기산 기반의 공융용매를 이용하여 밀짚으로부터 리그노셀룰로오스성 물질들을 추출한 결과, 리그닌뿐만 아니라 홀로셀룰로오스 또한 추출되어 선택성이 낮다고 보고한 바 있다. 또한, Choi 등9)은 젖산과 염화콜린으로 제조된 공융용매를 이용한 목질계 바이오매스의 추출 연구에서 리그닌과 함께 홀로셀룰로오스가 상당량 추출되어 선택성이 낮음을 확인하였다. 이는 유기산 기반 공융용매의 pH와 밀접한 관련이 있을 수 있다. 일례로, 젖산과 염화콜린이나 베타인으로 제조된 공융용매의 pH는 2 이하로 강산성이다. 널리 알려진 바와 같이 홀로셀룰로오스는 산에 약한 물질로서 산성용매에서 쉽게 가수분해될 수 있다. 따라서 선택적인 리그노셀룰로오스성 바이오매스의 분리, 추출을 위한 비 유기산 기반의 상대적으로 높은 pH를 가지는 중성 혹은 알칼리성의 공융용매를 탐색, 제조할 필요가 있다.

본 연구에서는 리그노셀룰로오스성 바이오매스 추출을 위한 중성 혹은 알칼리성 공융용매 제조 연구의 일환으로, 중성당, 페놀류, 무기염기류 등을 이용한 공융용매 제조가 가능한지를 탐색하고 이들을 이용하여 목질계 바이오매스의 성분추출이 가능한지를 탐색하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

본 연구에서는 3종의 이당류인 설탕(saccharose, C12H22O11, extra pure, DaeJeong, Korea), 젖당(lactose monohydrate, C12H22O11·H2O, extra pure, DaeJeong, Korea), 맥아당(maltose, C12H22O11·H2O, extra pure, DaeJeong, Korea)과, 3종의 알칼리인 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3, 99.5%, extra pure, DaeJeong, Korea), 소르빈산 칼륨(potassium sorbate, C6H7KO2, 99%, extra pure, DaeJeong, Korea), 중탄산 나트륨(sodium bicarbonate, NaHCO3, 100%, extra pure, DaeJeong, Korea)과, 1종의 페놀류인 레조시놀(resorcinol, C6H6O2, 98%, extra pure, DaeJeong, Korea)을 사용하였으며, 이외에 젖산(lactic acid, C3H6O3, 90%, extra pure, DaeJeong, Korea), 염화콜린(choline chloride, C5H14ClNO, 99%, guaranteed reagent, DaeJeong, Korea), 베타인(betaine, C5H11NO2, 98%, extra pure, DaeJeong, Korea), 글리세린(glycerine, 99%, extra pure, DaeJeong, Korea)을 공융성 평가에 사용하였다(Table 1).

Table 1. 
Exploration of manufacturing possibility of DESs using various chemicals such as sugars, alkali, phenol and carboxylic acid
Classification HBD HBA Molar ratio Temperature (℃) Time (min)
Sugars Saccharose Choline chloride 1:4 95 30
Lactose monohydrate Choline chloride 1:4 95 30
Maltose monohydrate Choline chloride 1:4 95 30
Alkali Glycerine Potassium carbonate 5:1 90 120
Glycerine Potassium sorbate 2:1 85 30
Glycerine Sodium bicarbonate 5:1 95 120
Phenol Resorcinol Choline chloride 1:1 90 120
Carboxylic acid Lactic acid Choline chloride 5:1 70 60
Lactic acid Betaine 2:1 70 60

한편, 제조된 4종의 DES들의 목질계 바이오매스에 대한 추출효율 분석을 위해 40-80 mesh의 국내산 소나무 혼합 목분(Korean pine mixed wood meal)을 사용하였다.

2.2 실험방법
2.2.1 공융성 평가

본 연구에서는 중성당, 알칼리, 페놀류 기반의 공융용매 제조가 가능한지를 평가하기 위해 Table 1에 제시된 조건들로 각 시약들을 가열하면서 일정 시간 동안 혼합, 교반하여 각 조성별 공융성을 육안 평가하였다. 한편, 대조 실험으로 기존에 DES 제조 시 주로 사용되고 있는 대표적인 카르복시산인 젖산과 염화콜린 및 베타인을 표에서 제시된 조건으로 혼합, 교반하여 공융성을 비교 평가하였다.

2.2.2 목분에 대한 추출효율 분석

공융성 평가를 통해 제조된 4종의 DES들의 목질계 바이오매스에 대한 추출효율을 분석하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다(Fig. 1). 먼저 40-80 mesh의 전건 목분 시료 2 g을 250 mL 광구병에 넣고, Table 2의 조건으로 DES와 물을 첨가한 후 40℃의 항온수조에서 1시간 동안 선 팽윤처리(pre-swelling treatment)하여 주었다. 이후 121℃의 온도에서 6시간 동안 autoclaving 처리하고 여과, 세척한 후 105℃의 건조기에서 건조하여 추출 전후 시료의 무게 차이를 계산하여 각 DES별 추출효율을 분석하였다. 각 DES별 세척 용매로 카르복시산 기반 DES인 DES-C-1의 경우 에탄올을 사용하였으며, 나머지 3종의 DES를 위한 세척 용매로 물을 사용하였다. 자세한 실험조건은 Table 2와 같다.

Table 2. 
DES treatment conditions
Contents
Solvent DES content (%, w/w) 95
Water content (%, w/w) 5
Concentration of wood meal (%, w/w) 5
Pre-swelling conditions Temperature (℃) 40
Time (hours) 1
Extraction conditions Temperature (℃) 121
Time (hours) 6


Fig. 1. 
Pictures before and after extraction of wood meal using four different deep eutectic solvents (Sample name: referred to Table 3).

Table 3. 
Exploration results of manufacturing possibility of DESs using various chemicals such as sugars, alkali, phenol (visual analysis)
Classification HBD HBA Molar ratio Temperature (℃) Time (min) Eutectic soluble degree Note
Sugars Saccharose Choline chloride 1:4 95 30 Soluble partly SC 1:4
Lactose monohydrate Choline chloride 1:4 95 30 Soluble partly LmC 1:4
Maltose monohydrate Choline chloride 1:4 95 30 Soluble partly MmC 1:4
Alkali Glycerine Potassium carbonate 5:1 90 120 Eutectic soluble GPc 5:1, Alkali based DES (DES-A)
Glycerine Potassium sorbate 2:1 95 30 Insoluble GPs 2:1
Glycerine Sodium bicarbonate 5:1 95 120 Soluble partly GSb 5:1
Phenol Resorcinol Choline chloride 1:1 90 120 Eutectic soluble RC 1:1, Phenol based DES (DES-P)
Carboxylic acid Lactic acid Choline chloride 5:1 70 60 Eutectic soluble LC 5:1, Carboxylic acid based DES 1 (DES-C-1)
Lactic acid Betaine 2:1 70 60 Eutectic soluble LB 2:1, Carboxylic acid based DES 2 (DES-C-2)


3. 결과 및 고찰
3.1 중성당, 알칼리, 페놀류 기반 공융용매 제조

중성당(이당류) 3종, 알칼리 3종, 페놀류 1종 들을 사용하여 각 시약들에 대한 공융성을 평가한 결과를 Table 3Figs. 2-3에 나타내었다. 실험결과, Fig. 2에서 볼 수 있듯이 탄산칼륨과 글리세린을 5:1의 비율로 90℃의 온도에서 2시간 동안 혼합 교반한 경우 pH 11의 알칼리 기반 DES(DES-A)가 제조되었으며, 레조시놀과 염화콜린을 1:1의 비율로 90℃의 온도에서 2시간 동안 혼합 교반한 경우에는 pH 6의 약산성을 띠는 페놀류 기반 DES (DES-P)가 제조되었다. 한편 산성 DES로서 리그노셀룰로오스성 바이오매스의 추출을 위해 제조, 적용된 바 있는 pH 2 이하의 젖산 기반 DES 2종(DES-C-1 & 2)을 제조하였다.


Fig. 2. 
Four different deep eutectic solvents (Sample name: referred to Table 3).


Fig. 3. 
Non eutectic cases (Sample name: referred to Table 3).

반면, 중성당인 이당류 3종을 염화콜린과 95℃의 온도에서 혼합 교반한 경우 부분적으로 용매화되었으나 완전한 공융은 이루어지지 않는 것으로 나타났다. 또한, 소르빈산 칼륨과 중탄산 나트륨을 글리세린과 95℃의 온도에서 혼합 교반한 경우 반응이 전혀 이루어지지 않거나 부분적으로 용매화되었다(Fig. 3).

3.2 4종의 DES들의 목분에 대한 추출효율 분석

상기 실험을 통해 제조된 4종의 DES들의 목질계 바이오매스에 대한 추출효율을 분석한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 염화콜린과 젖산으로 제조된 산성 DES-C-1의 추출률이 가장 높았으며, DES-A, DES-C-2, DES-P 순으로 목분 내 성분이 추출되었다. 그러나 이전 연구9 )에서 산성 DESs인 DES-C-1, 2, 특히 DES-1을 이용하여 목분의 추출실험을 실시한 결과, 리그닌뿐만 아니라 홀로셀룰로오스도 상당량 추출되는 것을 확인한 바 있다. 이는 앞에서 언급한 바와 같이 이들은 상당히 낮은 pH를 가지는 용매로 추출 반응 시 홀로셀룰로오스의 산 가수분해가 발생되는 것으로 추정된다. 이들보다 pH가 상대적으로 높은 DES-A와 P의 선택성이 보다 우수할 것으로 기대된다. 따라서 향후 리그노셀룰로오스성 바이오매스의 추출을 위한 새로운 친환경 용매 탐색을 위해 이들 2종의 공융용매들의 선택성에 대한 추가 연구가 필요하다.


Fig. 4. 
Extraction efficiency of wood meal in respect with four different deep eutectic solvents.


4. 결 론

본 연구에서는 리그노셀룰로오스성 바이오매스의 분리, 추출에 적용 가능한 중성 및 알칼리성 공융용매 제조 연구의 일환으로 중성당, 페놀류, 알칼리 시약 등을 사용하여 공융성을 평가하고, 이를 바탕으로 제조된 공융용매 2종들의 목분에 대한 추출효율을 분석하였다. 그 결과, 탄산칼륨과 글리세린을 혼합, 교반하여 pH 11의 알칼리 기반 공융용매 제조가 가능하였으며, 이를 이용하여 상당량의 목분 내 성분 추출이 가능함을 확인하였다. 또한, 페놀류인 레조시놀과 염화콜린을 혼합, 교반하여 약산성(pH 6)의 공융용매가 제조되었으나, 알칼리 공융용매에 비해 목분 내 성분추출함량이 상대적으로 낮게 나타났다.


Acknowledgments

이 성과는 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (NRF-2019R1A2C1009096).


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