Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 2

[ Original ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 1, pp.11-19
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 29 Feb 2020
Received 21 Jan 2020 Revised 07 Feb 2020 Accepted 10 Feb 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.02.52.1.11

단속식 박막 제조 조건에 따른 셀룰로오스 나노 피브릴 필름의 특성 비교 분석
서은지1 ; 김강재2 ; 이중명3,
1경북대학교 임산공학과, 학생
2경북대학교 농업과학기술연구소, 연구원
3경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공 및 농업과학기술연구소, 교수

A Comparative Analysis of the Characteristics of Cellulose Nanofibril Films Fabricated by Batch-Wise Mode
Eun Ji Seo1 ; Kang-Jae Kim2 ; Jung Myoung Lee3,
1Department of Wood Science and Technology, Kyungpook National University
2Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University
3Major in Wood Science and Technology, Department of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University
Correspondence to : E-mail: jmylee@knu.ac.kr (Address: Major in Wood Science and Technology, Department of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University, Daegu, 41566, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

In this paper, we compare the physical and mechanical characteristics of cellulose nanofibril (CNF) films fabricated using the solvent casting and vacuum filtration methods through a statistical analysis to facilitate the process of CNF film fabrication and CNF quality assurance. For a given CNF film diameter targeting 30 grammage (g/m2), the typical solvent-casting method requires longer fabrication time (up to four days) owing to the slow drying process, whereas vacuum filtration combined with elevated drying temperatures (from ambient to 80°C) significantly reduced the fabrication time up to 5 h. There were some differences in the apparent densities and tensile indexes of the CNF films fabricated via the solvent casting and vacuum filtration methods, depending on how quickly the wet-web and drying temperatures consolidated under applied pressure. The higher drying temperatures used in the vacuum-filtration method tended to increase the tensile index of the films. However, according to the results of the Tukey honestly significant difference (HSD) test, the tensile indexes and elongations of the films fabricated using the vacuum filtration method were not statistically different from those of the films fabricated using the solvent casting method, suggesting that the method of preparation of CNF films by combining the vacuum filtration approach with elevated drying temperatures could be used as a tool to assess the characteristics of CNF materials.


Keywords: CNF film, ANOVA, post-hoc, solvent casting, vacuum filtration

1. 서 론

어느 한 방향이라도 외부 크기가 약 1 nm에서 100 nm의 셀룰로오스로 구성된 셀룰로오스 나노물질(cellulose nanomaterials, CNMs)은 우수한 기계적 강도, 배리어(barrier) 특성, 넓은 비표면적, 생분해성 및 생체적합성 등을 가진 바이오 기반 소재로 인식되고 있다.1-3) 이러한 CNMs는 생산 방법에 따라 얻어지는 물리적/화학적 형태 및 크기를 기반으로 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystals, CNC) 및 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 혹은 셀룰로오스 마이크로피브릴(cellulose microfibrils, CMF)로 구분할 수 있다.4)

바이오매스에서 천연 셀룰로오스의 반결정(semicrystalline) 특성을 유지하면서 장폭비(aspect ratio) 및 피브릴의 표면 화학 특성을 변화시켜 제조한 CNF 및 CMF5) 혹은 셀룰로오스의 결정영역을 추출하는 CNC의 경우 이미 기술 개념 정립 단계를 넘어서 상용화 단계에 있다.6,7) 하지만 바이오매스에서 CNMs를 추출 및 변환하는 공정의 다양성으로 인해 제조되는 CNMs의 특성을 빠르고, 쉽고, 정확하게 분석하는 측정기술의 표준화 부재로 효율적인 CNMs 생산관리에 어려움이 있다. 적정 에너지 투입량, 다른 생산공정에 의해 제조되는 CNMs와의 차별성, 최종생산물에 적합한 CNMs의 필요조건 등의 CNMs의 구조와 특성 간의 상관관계(structure-property relationship)에 관련된 측정기술에 대한 산업의 요구가 증대하고 있다.8)

CNMs 중 다양한 피브릴화 공정에 의해 제조되어 높은 장폭비를 가지는 CNF와 CMF는 단순 입자크기만으로 최종생산물의 미세화 정도 피브릴화 정도를 구분하는 데 어려움이 있다. CNF의 가장 대표적인 특성 분석 방법에는 현미경을 이용한 화상 분석9,10)에 의존해 섬유 크기와 입자크기 분포를 파악하는 방법이 있지만, 주관적인 평가가 포함되고 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다. 또한, 우수한 분산력을 가지는 CNF의 저 전단 점도를 측정하여 유동학적 거동에 따른 특성11)을 파악하는 방법도 널리 사용되지만, 저 전단 점도 측정만으로 CNF의 크기 혹은 입자 크기 분포에 대한 정보를 얻기 힘들다. 간접적인 CNF 특성 분석 방법으로 WRV(water retention value)12)나 여수도13,14) 등의 측정을 통해 피브릴화 정도를 추측하는 방법들이 있고 이 외에도 화학적 조성 분석이나 표면 전하 등을 관찰해 CNF의 특성을 구분 짓기도 한다.15-17)

CNF의 기계적 특성 또한 산업 활용에 있어서 중요한 지표가 되는데, 섬유의 다발성과 불규칙한 입자 모양 때문에 개별 섬유의 강도를 측정했을 때, 다른 처리 조건에서 생산된 CNF의 기계적 특성에서 차이를 발견하지 못하였다.18) 따라서 CNF의 기계적 특성을 평가하기 위해 CNF로 필름을 제작하여 개별 섬유 자체의 기계적 특성과 필름의 구조 및 필름 제작 방법을 포함하는 필름의 기계적 특성을 파악하는 방법이 고안되었다.19) 기계적 특성 측정용 필름을 제조하는 방법에는 고분자를 용제에 섞어 용제를 휘발시켜 필름을 얻는 solvent casting 방법이 대표적이다. 하지만 solvent casting 방법으로 CNF 필름 제조 시 CNF 특유의 친수성으로 용제 휘발에 수일 이상의 많은 시간이 소요되므로20) CNF 필름 제작에는 비교적 짧은 시간 내에 필름 제조가 가능한 감압 여과를 통한 제조가 진행되기도 한다.21)

다양한 통계 분석 방법 중 분산분석(analysis of variance, ANOVA)은 종속 변수 간 평균의 차이에 의한 집단 간 분산의 비교를 통해 변수 간 유의성을 판단하는 방법으로 일원분산분석은 종속 변수가 1개일 때 시행하며 이원분산분석은 인자가 상호 작용하여 영향을 주는 것으로 판단될 때 쓰인다.22-24) 한편, 사후검정은 분산분석과는 달리 종속 변수와 독립 변수의 관계로 표현되는 단방향 비교가 아닌 쌍방향 비교를 시행하기 때문에 두 가지 평균의 유의한 차이의 유무를 판단하기 용이하다.25,26)

따라서 본 연구에서는 solvent casting 방법과 감압 여과 방법을 이용해 CNF 필름을 제작하고 제조 방법에 따른 필름의 물리적 및 기계적 특성을 분산분석과 사후검정과 같은 통계 분석을 통해 비교하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP)를 셀룰로오스계 분해효소인 endo-glucanase로 전처리한 후 800-1,000 bar의 압력의 고압 호모게나이저(Ariete NS311OH, GEA Niro Soavi, Italy)를 6회 통과시켜 2% 농도로 제조한 CNF를 M사(Korea)로부터 제공받아 사용하였다.

제조사의 사양에 따른 CNF의 섬유장은 3-300 μm이고, 섬유폭은 최대 50 nm이며, CNF 슬러리의 저 전단 점도는 1,450-1,850 cPs이다. CNF의 입도 분포와 형태는 Fig. 1과 같다.


Fig. 1. 
Morphological properties of CNF.

2.2 CNF 필름의 제조

CNF 슬러리를 물에 0.3% 이하의 농도로 희석한 후 크기와 건조 온도를 달리하여 목표 평량 30 g/m2으로 각 5장 이상의 필름을 제작하였다. 제조 조건을 달리한 필름과의 비교를 위해 지름 88 mm의 폴리스타이렌 페트리 디쉬에 희석된 슬러리를 20℃ 내외의 온도에서 자연 건조하여 대조구(solvent casting)를 제작하였다. 아스피레이터를 이용한 감압 여과 방법의 필름 제작에는 20 torr의 압력에서 지름 35 mm의 필터(Cellulose nitrate, Whatman)와 160 mm의 필터(Filter paper qualitative 2, Advantec)를 사용하여 제작하였고 gel dryer (SE1160, Hoefer Inc., USA)를 이용해 각 상온, 40℃ 및 80℃ 조건에서 건조하였다.

2.3 CNF 필름의 특성 측정

CNF 필름의 물리적 특성인 평량과 겉보기 밀도는 TAPPI T 220에 의거하여 측정하였다. 기계적 특성 측정을 위해 10×30 mm 크기로 CNF 필름 시편을 제단하고 ASTM D 822 표준 시험법에 따라 만능 인장강도 시험기(H-500M, Hounsfield, USA)를 사용해 인장지수와 연신율을 측정하였으며 최소 20개 이상의 평균값을 구하였다. 이때, 100 N의 로드 셀을 사용하였고, 클램프 사이 길이를 15 mm로 고정하여 10 mm/min의 속도로 측정하였다.

2.4 통계적 비교분석

필름 제조 조건과 물리적 및 기계적 특성의 상관관계를 비교·분석하기 위해 SPSS(IBM SPSS Statistics, IBM, USA) 통계프로그램을 사용하여 일원분산분석(one-way ANOVA)과 이원분산분석(two-way ANOVA)을 시행하였다. 이후 Tukey HSD25,26)를 통한 사후검정(post-hoc, P-value <0.05)을 진행하여 평균값 차이에 대한 유의성을 판단하고 유의미한 차이가 없는 값을 같은 그룹으로 분류하여 알파벳 기호로 나타내었다.


3. 결과 및 고찰
3.1 필름 제조 특성

Solvent casting과 감압 여과 방법으로 제조한 CNF 필름의 형태 및 제반 특성을 Table 1에 나타내었다. Solvent casting 방법으로 CNF 필름 제조 시 CNF의 높은 친수성으로 인해 용제 휘발에 많은 시간이 소요되기 때문에 본 연구의 실험 조건인 20℃ 내외의 상온에서 지름 88 mm의 원형 필름을 제조하는 데 최대 4일이 소요되었다. 또한, CNF 필름을 solvent casting 방법으로 제조 시 수축이 많이 일어날 것으로 예상하였으나 건조 중 CNF 시트의 가장자리와 폴리스타이렌 재질의 페트리 디쉬 벽면 사이에 발생한 결합으로 건조 완료 시까지 장력을 유지하여 두께의 변이가 크지 않은 필름을 제조하였다.

Table 1. 
Characterization of CNF films fabricated
Solvent casting Vacuum filtration
Photograph
Drying time 3-4 days 1-2 hours 4-5 hours
Drying temp. (℃) RT* RT, 40, 80 RT, 40, 80
Diameter (mm) 88 35 160
Area (cm2) 60.8 9.6 200.9
Basis weight (g/m2) 33.6±1.4 29.5±1.5 30.9±0.9
Thickness (μm) 27.8±1.4 26.7±1.1 32.1±1.0
*RT means room temperature of 20±2℃.

Cox27)에 따르면 무작위로 배열된 섬유로 이루어진 평면 매트에서 가장자리가 단단하게 고정되면 일정한 직선 방향으로 장력이 유지된다고 보고된 바 있다. 따라서 이러한 물리적 결합으로 발생한 장력으로 인해 solvent casting 방법으로 제조된 필름은 free-drying 방식이 아닌 어느 정도의 restrain-drying 방식으로 제조되었다고 판단된다. 이러한 장력의 세기 정도는 사용된 몰드의 단위면적당 지료의 양(즉, 목표 평량), 지료의 화학적 특성 및 사용한 몰드의 재질에 따라 달라질 수 있고, 제조 조건에 따른 solvent casting 방법으로 제조된 필름 특성에 영향을 미칠 것으로 판단된다.

Solvent casting 방법에 비해 감압 여과 방법은 0.3%의 지료 농도를 일정 고형분 농도가 되도록 수초에서 수십 분 동안 감압 여과하여 매트를 형성시킨 후 restrain-drying 방식인 gel dryer를 이용하여 필름을 제조하는 방법으로 필름의 크기에 따라 최대 1-5시간이 소요되었다. 지름 35 mm 크기 필름의 경우 25% 내외의 고형분 함량으로 감압 여과하였고, 지름 160 mm의 필름의 경우는 15% 내외의 고형분 함량의 매트를 형성하여 필름 제조에 사용하였다.

감압 여과 방법은 solvent casting 방법과 비교하면 면적이 3배 이상인 필름의 제조 시간을 4일에서 5시간으로 단축할 수 있었고, 또한 solvent casting 방법으로 제조된 필름과 유사한 두께와 평량을 가진 필름을 제조할 수 있었다.

3.2 필름의 물리적 및 기계적 특성

제조 조건에 따른 필름의 물리적 및 기계적 특성은 Figs. 2-10과 같이 통계 분석을 통해 비교하였다. 일원분산분석은 독립 변수를 제조 방법(solvent casting 및 감압 여과 35 mm, 160 mm)과 건조 온도(상온, 40℃ 및 80℃)로 각각 설정하였고, 이원분산분석은 두 가지 변수 모두를 적용하여 겉보기 밀도, 인장지수 및 연신율을 비교하였다. 사후검정(post-hoc)에서는 유의확률 (P-value)을 0.05 미만으로 두고 0.05 이상의 값을 나타내는 집단을 유의미한 차이가 없는 집단으로 분류하였다.

3.2.1 겉보기 밀도

제작 방법과 건조 온도에 따른 일원분산분석을 통해 필름의 겉보기 밀도를 Figs. 2-3에 나타내었다. Solvent casting으로 제작한 필름은 평균 1,218.1 kg/m3로 감압 여과 방법보다 높은 겉보기 밀도를 나타냈으며, 이는 solvent casting의 경우 긴 시간 동안 건조되면서 시트 내 섬유 간 배열과 응집에 기여하는 시간이 길어 피브릴 간의 결합력이 증가함에 따라 감압 여과 방법보다 높은 겉보기 밀도가 얻어졌다고 판단된다.28)

이에 비해 감압 여과 방법의 경우 지름에 따라 겉보기 밀도의 값이 상이한 필름을 제조할 수 있었다. 지름 35 mm 크기의 경우 평균 1,112.6 kg/m3로 건조 온도에 대한 영향으로 큰 편차를 가지며 사후검정 시 대조구인 solvent casting 방법과 차이가 없는 것에 비해, 지름 160 mm로 상대적으로 넓은 면적의 필름은 평균 970.6 kg/m3로 대조구에 비해 낮은 밀도를 나타내었으며 사후검정 시 solvent casting 방법과 다른 ‘b’그룹으로 분류되었다. 동일한 진공압하에서의 감압 여과 시 지름 160 mm 크기의 필름의 경우 지름 35 mm 크기보다 면적이 넓어 단위면적당 받는 진공압이 낮아진다. 따라서 Table 1에서 보이는 바와 같이 필름의 두께가 32.1 μm으로써 지름 35 mm 크기의 필름 제조보다 비교적 두꺼운 시트가 형성되면서 낮은 겉보기 밀도 값을 가진 것으로 판단된다.


Fig. 2. 
Apparent density by one-way ANOVA of CNF films fabricated according to diameter (‘a’ represents a group of values similar to the control whereas other groups are expressed as ‘b’.).

Fig. 3은 건조 온도에 따른 겉보기 밀도를 나타낸 것으로 Tukey HSD 사후검정에 따르면 감압 여과 방법으로 제조된 필름 중 40℃에서 건조된 필름의 평균 겉보기 밀도가 대조구인 solvent casting 방법으로 제조된 필름의 겉보기 밀도와 같은 그룹으로 분류되었다.


Fig. 3. 
Apparent density by one-way ANOVA of CNF films fabricated according to drying temperature.

Fig. 4는 제작 조건에 따라 제조된 CNF 필름의 이원분산분석을 통한 겉보기 밀도를 나타내었다. 지름 35 mm로 감압 여과된 필름의 겉보기 밀도는 상온 및 40℃에서 건조할 경우, 대조구인 solvent casting으로 제작된 필름의 겉보기 밀도와 비슷한 분산을 보이지만, 지름 160 mm로 제작된 필름의 경우는 상온, 40℃ 및 80℃의 건조 온도 모두에서 solvent casting으로 제작된 필름의 겉보기 밀도보다 상대적으로 낮았다. Sim 등29)에 따르면 동결건조 시 초기에 생성된 매트의 고형분 함량이 높을수록 밀도가 증가하는 것으로 보고된 바 있다. 이처럼 감압 여과 방법에 있어서 지름 160 mm 필름의 경우 20 torr의 진공압이 35 mm 크기의 필름 제조보다 넓은 면적으로 분산되어 상대적으로 낮은 진공압에 가해지는 것에 기인하여 고형분 함량 25%의 지름 35 mm 필름보다 여과 후 15% 정도의 낮은 고형분 함량을 가지게 되는데, 이로 인해 상대적으로 밀도가 낮아진 것으로 판단된다.


Fig. 4. 
Apparent density by two-way ANOVA of CNF films fabricated according to diameter and drying temperature.

3.2.2 인장지수

Fig. 5는 필름 제작 방법에 따른 필름의 인장지수를 나타내었다. 대조구인 solvent casting 방법으로 제작한 필름의 인장강도는 평균 117.1 Nm/g으로 감압 여과 방법으로 제조된 지름 35 mm 필름의 136.2 Nm/g 및 지름 160 mm 필름의 128.3 Nm/g에 비해 인장강도가 낮고 편차가 낮았다. 하지만, Tukey HSD 사후검정에 따르면 세 가지 제조 방법 모두 P-value 0.05 미만의 수준에서 같은 값으로 분류되었고, 따라서 지름에 따른 필름의 인장지수의 차이는 없다고 판단된다.


Fig. 5. 
Tensile index by one-way ANOVA of CNF films fabricated according to diameter.

Fig. 6은 건조 온도에 따른 필름의 인장지수에 대한 영향을 나타내었다. 감압 여과 방법으로 필름 제조 시 건조 온도가 높을수록 필름의 인장지수는 높아짐을 알 수 있다. 감압 여과된 지름 35 mm 및 160 mm 필름의 평균 인장지수는 상온 건조 시 118.8 Nm/g으로 상온에서 제조된 solvent casting 방법과 유사한 값을 나타내었지만 40℃ 건조의 경우 130.4 Nm/g와 80℃ 건조 시 147.5 Nm/g로 대조구에 비해 높게 나타났다. Yano 등30)은 셀룰로오스 필름 제조 온도를 달리한 경우 70℃에서 100℃ 사이의 온도 범위에서 수소결합이 증대되어 탄성계수가 향상되었다고 보고한 바 있다. 증가한 수소결합으로 인해 본 연구에서도 80℃에서 건조된 필름이 다른 온도에서 제조된 필름보다 높은 인장지수를 얻을 수 있었다고 판단된다.


Fig. 6. 
Tensile index by one-way ANOVA of CNF films fabricated according to drying temperature.

Fig. 7은 필름 제조 방법 및 건조 온도에 따른 인장지수의 이원분산분석 결과이다. 지름 35 mm 크기의 필름을 80℃의 온도로 건조한 경우 가장 높은 인장지수가 발현되었고 사후검정에 의거 다른 제작 조건과 상이한 그룹으로 판단되었다.


Fig. 7. 
Apparent density by two-way ANOVA of CNF films fabricated according to diameter and drying temperature.

3.2.3 연신율

Figs. 8-10은 제조 방법, 건조 온도 혹은 두 가지 모두에 따른 필름의 연신율에 대한 영향을 나타낸 것이다. 대조구인 solvent casting 방법으로 제조된 필름의 연신율의 평균값은 10.5%이며 감압 여과 방법으로 제조된 필름의 연신율은 8.7-10.8%의 평균값을 가진다. 지름 160 mm 필름의 결과를 관찰했을 때, 건조 온도가 높아질수록 연신율이 미세하게 낮아지는 것을 볼 수 있는데, 이는 높은 건조 온도가 재료 자체의 유연성을 저해하여 위와 같은 결과를 보였다고 사료되며 Alcantara 등31)의 연구에서도 동일한 결과가 나타났다. 하지만 사후검정 시 모든 제조 조건에서 큰 차이가 없었다. Syverud와 Stenius32)에 따르면 연신율은 두께와 평량에 크게 의존하므로 본 연구에서 나타난 겉보기 밀도와 유사한 경향을 보였다.


Fig. 8. 
Elongation by one-way ANOVA of CNF films fabricated according to diameter.


Fig. 9. 
Elongation by one-way ANOVA of CNF films fabricated according to drying temperature.


Fig. 10. 
Elongation by two-way ANOVA of CNF films fabricated according to diameter and drying temperature.


4. 결 론

본 연구에서는 CNF 필름을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 solvent casting 방법 및 감압 여과 방법을 이용하여 제조 조건에 따른 CNF 필름의 물리적 및 기계적 특성의 차이를 비교 분석하였다. 지름 88 mm 크기의 CNF 필름을 solvent casting 방법으로 제조하는 시간이 최대 4일이 소요되는 것에 비해서 감압 여과 방법은 그의 3배 이상 크기인 지름 160 mm CNF 필름의 제조 시간을 최대 5시간으로 단축할 수 있었다. 감압 여과 방법으로 제조된 필름 중 지름 160 mm 크기의 필름은 초기 생성 시트의 고형분 함량이 낮아 solvent casting 방법으로 제조된 필름보다 낮은 겉보기 밀도를 가졌지만, 인장지수 및 연신율 같은 기계적 특성은 재료 자체의 특성이 우선시되기 때문에 제조 방법에 따른 영향은 크지 않았다. CNF 필름의 인장지수는 건조 온도가 증가함에 따라 함께 증가하였다. 하지만, 지름 35 mm 크기의 필름을 80℃에서 건조했을 때만 대조구와 유의미한 차이를 보였을 뿐 다른 제조 조건으로 제조한 필름의 인장지수와 연신율은 대조구와 차이가 없었다. 따라서, 감압 여과 방식으로 제조된 CNF 필름을 이용하여 CNF의 특성을 평가하는 방법으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.


Acknowledgments

이 논문은 2017학년도 경북대학교 신임교수정착연구비에 의하여 연구되었음.


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