Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 2

[ Original ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 1, pp.20-30
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 29 Feb 2020
Received 13 Jan 2020 Revised 07 Feb 2020 Accepted 11 Feb 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.2.52.1.20

흑액에서 응집제 처리를 이용한 리그닌의 분리 및 특성
이현수1 ; 서혜인1 ; 김석주2, ; 유원재2 ; 이태주2 ; 박미진2
1국립산림과학원 목재이용연구부 목재화학연구과, 석사연구원
2국립산림과학원 목재이용연구부 목재화학연구과, 연구사

Isolation and Characterization of Lignin Using Coagulant Treatment in Black Liquid
Hyunsu Lee1 ; Hye In Seo1 ; Seokju Kim2, ; Won-Jae Youe2 ; Tai Ju Lee2 ; Mi-Jin Park2
1Wood Chemistry Division, Forest Products Department, National Institute of Forest Science
2Wood Chemistry Division, Forest Products Department, National Institute of Forest Science
Correspondence to : E-mail: momoston@korea.kr (Address: Wood Chemistry Division, Forest Products Department, National Institute of Forest Science, Seoul, 02455, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

Inorganic acids are mainly used to isolate lignin from black liquor. This study was conducted to isolate lignin from black liquor using coagulants instead of inorganic acids. The coagulants used in this study are aluminum sulfate (alum), poly aluminum chloride (PAC), and anion polyacrylamide (A-PAM). It is found that when the pH of the coagulant is low, more lignin can be precipitated when alum and PAC are used in a 1:1 mass ratio. An elemental analysis, inductively coupled plasma mass spectroscopy (ICP-MS) analysis, gel permeation chromatography, phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P-NMR), thermogravimetric analysis (TGA), and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis were performed on Alum-5 (lignin isolated by reducing the pH of black liquor to 5 with alum), A:P(2:1)-4 (lignin isolated by lowering the pH of black liquor to 4 using alum and PAC at a 2:1 mass ratio), and A:P(1:1)-4 (lignin isolated by lowering the pH of black liquor to 4 using alum and PAC at a 1:1 mass ratio). There are no significant differences in the properties of Alum-5, A:P(2:1)-4, and A:P(1:1)-4. Compared with KL (lignin isolated by reducing the pH of black liquor to 2 using hydrochloric acid), the lignin samples isolated with the aforementioned coagulants have high aluminum contents, average molecular weights and hydroxyl contents, and low polydispersity indices (PDIs).


Keywords: Black liquor, coagulant, kraft lignin, characterization

1. 서 론

2018년 기준 국내 펄프 생산량 57.5만 톤 중 화학펄프 생산량은 약 50만 톤으로 전체 펄프 생산량 중 86.8%에 이른다.1) 화학펄프 생산 방법에는 kraft 공정,2) organosolv 공정,3) lignosulfonate 공정4) 등이 있지만, 이 중 산업적으로 가장 많이 이용되는 것은 kraft 공정이다.5) Kraft 공정에서는 주산물인 펄프 외에도 리그닌을 다량 함유한 흑액(black liquor)이 부산물로 발생한다. 최근 들어 목질계 바이오매스를 이용한 친환경 소재 개발에 관한 관심이 높아지면서 흑액을 단순히 연소시키기보다는 흑액에서 유래한 리그닌을 분해하여 유용한 화학약품을 제조하거나, 다른 물질과 공중합시켜 신소재를 만드는 등의 리그닌 응용 연구사례들이 늘고 있다.6)

흑액은 리그닌 중합체가 pH 12-14 정도의 강한 알칼리성 조건에서 이온화되어 있는 혼합물이다. 여기에서 리그닌을 분리하는 방법 중 흔히 사용되는 것은 염산, 황산 등의 무기산으로 흑액의 pH를 낮춰서 리그닌을 침전시키는 것이다. 이 과정에서 리그닌 중합체 내 페놀기의 양성자화 반응이 일어나면서 분자 간의 전기적 반발력이 감소하게 되며, 이에 따라 리그닌 중합체의 친수성이 감소해서 침전이 일어나게 된다.7-9) 이 방법은 강산의 사용량이 많아서 큰 비용이 들고, 환경에 악영향을 줄 수 있다. Olsson 등10)은 흑액에서 리그닌 1톤을 생산하는 데 이산화탄소 275 kg과 황산 100 kg이 필요하다고 보고하였다. 이산화탄소 사용 목적이 산의 사용을 줄이기 위해서인 만큼 산만을 사용한다면 그 소모량이 더 많을 것이다. 산의 사용량을 줄이기 위한 다른 방법으로 하·폐수처리에 흔히 사용되는 응집제를 산 대신 사용할 수 있을 것으로 사료된다.11) 응집제는 인을 제거하기 위한 하수 고도처리공정과 높은 COD(chemical oxygen demand, 화학적 산소 요구량), 색도, 중금속 농도인 산업적 폐수를 대상으로 한 화학적 전처리에 쓰이며, 처리 대상 액체 내에 존재하는 콜로이드 입자들의 전기적 반발을 감소시켜서 뭉치게 하는 역할을 한다. 주로 사용되는 응집제로는 알루미늄계 무기 응집제인 alum(aluminium sulfate, 황산알루미늄), PAC(poly aluminum chloride, 폴리염화알루미늄)와 철계 무기 응집제인 염화철(ferric chloride), 황산철(ferric sulphate)과 기타 유기 고분자 응집제 등이 있다. 지금까지의 관련 연구사례를 보면 폐수처리 목적으로 펄핑 공정에서 발생한 폐수에 여러 응집제를 투입해서 COD, 색도가 얼마나 감소했는가에 관한 연구들은 있었으나,11-13) 리그닌 분리 목적으로 응집제를 이용한 연구는 부족한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 응집제 중에서 널리 이용되는 alum, PAC, A-PAM(anion polyacrylamide, 음이온성 고분자 응집제) 등의 응집제를 이용해서 리그닌을 분리한 후, 기존의 산 침전법으로 분리한 kraft 리그닌과 물리적·화학적 특성을 비교하였다. 이를 통해 산의 사용량을 줄임과 동시에 응집제 처리를 리그닌을 원료·소재화하기 위한 분리 수단으로서 리그닌 생산 공정에 적용 가능한지 평가하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

본 연구에서 사용한 공시재료는 리그닌 함량 40%로 농축된 흑액으로 무림 P&P에서 제공받았다. 원활한 실험을 위해서 증류수와 1:1(wt/wt)로 희석한 후 실험에 이용하였다. 희석한 흑액의 성상을 Table 1에 나타냈다.

Table 1. 
Characteristics of 1:1(wt/wt) diluted black liquor
Parameter Unit Result
pH - 12.23
Chemical oxygen demand (COD) mg/L 116,130
Total solids (TS) mg/L 200,470
Color - Dark brown

응집실험에는 알루미늄계 응집제인 alum 7%(Mijoo Alum, Mijoo Envichem, Korea), PAC 11%(POLYMAX 1100, Mijoo Envichem)와 고분자 응집제인 A-PAM(YANGFLOC PA-530, SNF Korea, Korea)을 사용하였다. Alum 7%와 PAC 11%는 별도의 희석 없이 그대로 사용하였고, A-PAM은 1wt% 수용액으로 만들어서 사용하였다. COD 측정에는 sulfuric acid, mercury sulfate(II), silver sulfate, potassium dichromate(VI), potassium hydrogen phthalate(Daejung Chemicals & Metals, Korea)를 사용하였다. 리그닌 내 잔류 응집제 제거를 위해서 hydrochloric acid(Daejung Chemicals & Metals)를 사용하였다. ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectroscopy) 분석을 위한 시료 전처리에는 nitric acid와 hydrochloric acid(Junsei, Japan)를 사용하였다. 수산기 함량 분석을 위한 시료 전처리에는 pyridine, deuterated chloroform(CDCl3), cyclohexanol, 2-chloro-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane(TMDP), chromium(III) acetylacetonate(Sigma-aldrich, USA)를 사용하였다. 분자량 분석에는 N,N-dimethylmethanamide(DMF, Duksan Pure Chemical, Korea), Tetrahydrofuran(THF, J.T Baker, USA), Lithium chloride(LiCl, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 모든 시약은 분석용 등급을 사용하였다.

2.2 실험 방법
2.2.1 흑액 응집제 처리

상온에서 유리 비커에 희석된 흑액 50 mL를 넣고 250 rpm으로 교반하면서 Table 2에 나타낸 pH 조건에 도달할 때까지 응집제들을 비율에 맞게 첨가하였다. 실험 중 pH 측정은 pH 미터(HM-30R, Dkk-toa, Japan)를 사용하였다. 목표 pH에 도달하면 50 rpm으로 30분간 교반한 뒤 60분간 방치한 다음, 반응물을 3,900 rpm으로 90분 동안 원심분리해서 상등액과 침전물(kraft 리그닌)로 분리하였다. 상등액은 COD 측정을 위해서 4℃에서 냉장 보관하였다. COD는 Standard Method 5220-D에 따라 측정하였다.14) 리그닌의 무게는 동결건조한 다음 측정하였다. 한 실험 조건에서 얻은 동결건조한 리그닌 전체와 증류수 100 mL를 비커에 넣고 교반하면서 pH 2를 유지할 때까지 1 M HCl을 천천히 넣어주었다. 이 혼합물을 60분가량 교반한 후 3,900 rpm으로 15분간 원심분리해서 리그닌을 분리하였다. 분리한 리그닌은 Grade 6 qualitative filter paper(Whatman, UK)와 여과 장비를 이용하여 pH를 2로 조절한 염산 및 증류수를 5 L 이상 흘린 뒤, 동결건조하고 무게를 측정하였다. 본 실험과 비교하기 위해서 희석된 흑액 50 mL을 대상으로 Kim 등15)의 연구에서의 방법을 적용하여 염산으로 흑액의 pH를 2까지 내린 후 대조군 kraft 리그닌(KL)을 얻었다. 데이터의 통계 분석은 statistical analysis system 소프트웨어(SAS enterprise guide 7.11, USA)를 사용하여 시행하였다. P≤0.05 수준에서 분산분석을 통해 조사하여 평균±표준오차로 표현하였고 Tukey의 다중비교법(a,b,c)에 의하여 평균값 간의 차이가 유의한지 분석하였다. P-value는 유의확률로 P≤0.05 수준이라는 것은 오류 발생확률이 5% 이하라는 뜻이며, P≤0.05인 데이터는 통계적으로 유의하다. Tukey의 다중비교법이란 집단 간의 차이가 유의미한지 알아보는 사후검정방법 중 하나로서 예를 들어 사후검정 결과 a 집단과 b 집단은 5% 유의확률로 서로 차이가 있다는 것을 의미한다.

Table 2. 
Experimental conditions of coagulation
Coagulants Abbreviation pH
Alum Alum 10, 8, 6, 5, 4
Alum:PAC(3:1) (wt/wt) A:P(3:1)
Alum:PAC(2:1) (wt/wt) A:P(2:1)
Alum:PAC(1:1) (wt/wt) A:P(1:1)
Alum+A-PAM 5 mg/L sample A-PAM 5
Alum+A-PAM 10 mg/L sample A-PAM 10
Alum+A-PAM 20 mg/L sample A-PAM 20

2.2.2 리그닌의 특성 분석

리그닌의 원소분석은 vario MACRO cube(Elementar, USA)를 사용하였다. 표준물질은 Bituminous Coal(SRM2693, NIST, USA)을 사용하였다. ICP-MS 분석을 위해서 리그닌을 EPA method 3051A 절차에 따라 전처리하였다.16) 전처리한 시료를 Prism ICP(Teledyne Leeman Labs, USA)을 이용하여 분석하였다. 분자량 분석은 DAWN HELEOS-II MALLS(Multi-angle laser light scattering, Wyatt Technology, USA), Optilab T-rex RI(Refractive index, Wyatt Technology) 검출기가 장착된 GPCmax VE2001(Viscotek, UK)로 측정하였다. 컬럼은 65℃에서 한 개의 Agilent PLgel mixed-C(300×7.5 mm, 5 μm)와 두 개의 Agilent PLgel mixed-D(300×7.5 mm, 5 μm)를 연결하였다. 응집제로 얻은 리그닌의 경우, 이동상은 DMF였고 측정 유속은 0.7 mL/min이었다. 시료는 1 mg을 0.2 M LiCl-DMF 용액 1 mL에 녹이고 0.45 μm syringe filter로 여과하였으며 dn/dc값은 0.1590을 사용하였다. dn/dc란 용액의 농도에 따른 굴절률 변화를 나타낸 상수이다. KL의 경우에는 Kim 등15)의 연구와 같은 방법으로 아세틸화 처리를 한 뒤 분자량 분석을 하였다. 이동상은 THF였고, 측정 유속은 0.7 mL/min이었다. 아세틸화 처리한 KL(Ac-KL) 1 mg을 THF 1 mL에 녹이고 0.45 μm syringe filter로 여과하였으며 dn/dc값은 0.1850을 사용하였다. 수산기 함량 분석은 31P-NMR (phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopy)을 이용한 방법으로 분석하였다.17,18) 시료 전처리를 위해서 리그닌 25 mg을 TMDP 70 μL으로 포스피틸레이션 했으며 cyclohexanol 0.6 mg을 내부표준물질로 사용하였다. 이 혼합물을 pulse angle 30°, sweep width 14.7 kHz, delay time 2초로 설정된 AVANCE 600(Bruker, Germany)으로 분석하였다. 31P-NMR spectra는 MestReNova 소프트웨어를 이용하여 분석하였다. 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)은 TGA 8000(PerkinElmer, USA)을 사용하였다. 시료 약 3.5 mg을 20℃/min의 승온 속도로 40℃에서 600℃까지 질소기류하에서 측정하였다. FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)분석은 NICOLET iS10(Thermo Fisher Scientific, USA)을 사용하였다. 측정범위 4,000-650 cm-1에서 0.5 cm-1의 해상도로 시료당 128번 스캔하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 흑액 응집제 처리

Table 2에 나타낸 조건대로 응집제 처리를 시행하여 얻은 응집제 처리 리그닌의 회수량을 Table 3Fig. 1에 나타내었다. Alum만을 사용한 실험에서는 pH가 10에서 6으로 낮아졌을 때 7.05±0.42 g/50 mL diluted black liquor(DBL)에서 8.54±0.22 g/50 mL DBL로, 6에서 5로 낮아질 때 8.54±0.22 g/50 mL DBL에서 10.52±0.43 g/50 mL DBL로 유의하게 응집제 처리 리그닌의 회수량이 많았다. Alum과 A-PAM을 혼용한 실험에서는 A-PAM 5, 10, 20 모두 pH 10에서 6까지의 응집제 처리 리그닌 회수량 변화가 유의하지 않았으며, pH 5가 되었을 때 유의한 질량 변화가 있었다. Alum과 PAC을 혼용한 실험은 A:P(3:1)에서 다른 실험 조건들과는 다르게 pH 6에서 가장 큰 응집제 처리 리그닌 회수량을 보였다. A:P(2:1)과 A:P(1:1)에서는 모두 pH 4에서 각각 11.67±0.11 g/50 mL DBL, 11.84±0.82 g/50 mL DBL으로 유의한 리그닌 회수량 최댓값을 보였다. 일곱 가지의 응집제 처리 조합에서 가장 높은 리그닌 회수량을 보였던 세 가지는 A:P(1:1), A:P(2:1), Alum이다. 이 응집제 조합에서 유의하게 최대 회수량을 보이는 pH 조건인 A:P(1:1) pH 4 (A:P(1:1)-4), A:P(2:1) pH 4 (A:P(2:1)-4), Alum pH 5(Alum-5)을 대상으로 리그닌 특성 분석을 시행하였다.

Table 3. 
Mass of precipitated lignin (g/50 mL DBL) by coagulation conditions
Condition Alum A-PAM 5 A-PAM 10 A-PAM 20 A:P(3:1) A:P(2:1) A:P(1:1)
pH 10 7.05±0.42aa 7.64±0.47a 7.87±0.24a 7.52±0.27a 8.69±0.44a 8.02±0.05a 8.71±0.57a
pH 8 7.88±0.18ab 8.07±0.29ab 8.43±0.25ab 8.25±0.12ab 9.66±0.28ab 9.59±0.10b 9.68±0.30ab
pH 6 8.54±0.22b 8.63±0.18ab 8.74±0.02abc 8.63±0.22ab 10.19±0.40b 9.89±0.25b 10.21±0.12ab
pH 5 10.52±0.43c 9.54±0.27b 9.74±0.33c 9.32±0.19b 10.07±0.05b 10.56±0.51bc 10.39±0.04ab
pH 4 10.57±0.17c 9.44±0.34b 9.61±0.35c 9.58±0.51b 10.01±0.04ab 11.67±0.11c 11.84±0.82b
a The different letter shows to be significantly different (P≤0.05) according to the Tukey multiple range test.


Fig. 1. 
Mass of precipitated lignin by coagulation conditions.

대조군인 KL의 회수량은 2.49 g/50 mL DBL이었다. 응집제 처리 리그닌 회수량이 KL보다 큰 것은 알루미늄계 응집제 성분 때문이므로 응집제를 제거하기 위해서 Alum-5, A:P(2:1)-4, A:P(1:1)-4 리그닌을 pH 2인 염산으로 처리하였다. 알루미늄계 응집제를 pH 2 염산으로 제거할 수 있는 이유는 알루미늄이 양쪽성 금속이므로 산성이나 염기성 조건에서 이온 상태(Al3+, [Al(OH)4]-)로 존재하기 때문이다.19) 염산 처리로 인한 응집제 처리 리그닌의 질량 변화를 Table 4에 나타냈다. 세 조건 모두 염산 처리 후 질량이 처리 전 질량에 비해서 25-28%로 감소하였다.

Table 4. 
Mass change of precipitated lignin
Mass of precipitated solids (g)
Beforea Afterb
Alum-5 10.52±0.43 3.00±0.07
A:P(2:1)-4 11.67±0.11 3.27±0.17
A:P(1:1)-4 11.84±0.82 2.98±0.04
a Before pH 2 HCl treatment, b After pH 2 HCl treatment.

각 응집제 처리 조건에서 응집제 처리로 인한 COD 감소율을 Table 5Fig. 2에 나타냈다. 본 연구에서 진행한 흑액 응집제 처리는 높은 COD인 산업폐수를 생물학적 처리가 가능하도록 전처리하는 것과 유사하다. 리그닌을 분리한 후 남은 상등액은 배출 이후 폐수 처리 대상이므로 환경적인 측면에서 흑액 응집제 처리 과정에서 COD의 변화를 알아보기 위한 분석을 하였다. pH 10에서는 실험 조건에 따라 A lum 8.10±2.02%에서 A-PAM 20 37.77±4.82%까지 넓은 범위에서 COD 감소율을 나타냈다. pH 8과 6에서는 모든 실험 조건들의 COD 감소율이 각각 38-45%, 67-72%로 좁은 범위에서 나타났다. A-PAM 5, 10, 20과 A:P(3:1), A:P(1:1)은 pH 6 이하에서 유의하지 않은 COD 감소율 변화를 보였다. Alum은 pH 4에서 전체 조건에서 가장 높은 COD 감소율인 81.02±0.61%를 보였다.

Table 5. 
COD reduction rate (%) of supernatant by coagulation conditions
Condition Alum A-PAM 5 A-PAM 10 A-PAM 20 A:P(3:1) A:P(2:1) A:P(1:1)
pH 10 8.10±2.02aa 26.41±0.59a 27.77±1.61a 37.77±4.82a 18.02±1.45a 13.39±1.60a 17.46±2.18a
pH 8 42.29±0.61b 47.95±9.16b 43.81±1.18b 42.15±2.18a 40.67±1.04b 38.45±1.09b 39.12±2.25b
pH 6 70.06±0.59c 71.40±2.25c 70.84±0.91c 68.74±2.28b 70.84±1.35c 66.65±2.80c 72.69±1.99c
pH 5 73.99±1.31c 68.50±1.55c 68.19±0.27c 69.05±0.49b 72.45±2.12c 75.47±1.11d 75.04±0.92c
pH 4 81.02±0.61d 65.04±0.44bc 66.35±0.87c 66.46±0.85b 75.22±0.65c 74.72±0.59d 74.48±1.38c
a The different letter shows to be significantly different (P≤0.05) according to the Tukey multiple range test.


Fig. 2. 
COD reduction rate of supernatant by coagulation conditions.

3.2 리그닌의 특성
3.2.1 원소분석, ICP-MS 분석

리그닌의 원소분석 결과와 ICP-MS 분석 결과로 계산한 리그닌 내 알루미늄 함량을 Table 6에 나타내었다. 응집제 처리 리그닌들의 탄소와 수소 함량은 KL의 경우와 비슷하였다. Alum-5, A:P(2:1)-4, A:P(1:1)-4의 질소 함량은 각각 2.30%, 1.96%, 2.32%로 KL의 질소 함량인 0.43%보다 높았다. 리그닌 내의 질소 함량은 단백질이나 기타 질소화합물이 불순물로 존재하기 때문이다.20) 황 함량은 3.94%, 4.35%, 3.85%로 6.95%인 KL보다 더 낮았다. 알루미늄 함량은 0.20%, 0.59%, 0.35%로 0.03%인 KL보다 적게는 5.9배에서 많게는 17.3배 많았다. 따라서, pH 2 염산 처리 과정에서 응집제에서 유래한 알루미늄이 모두 제거되지는 않는 것으로 나타났다.

Table 6. 
Elemental composition of lignin samples
C (%) H (%) N (%) S (%) Al (%)
Alum-5 60.12 5.56 2.30 3.94 0.20
A:P(2:1)-4 58.86 5.36 1.96 4.35 0.59
A:P(1:1)-4 59.50 5.59 2.32 3.85 0.35
KL 59.73 5.75 0.43 6.95 0.03

3.2.2 분자량 분석

리그닌의 GPC 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 응집제 처리 리그닌은 34.5-39.5분으로, Ac-KL은 31.5-36.5분으로 피크 구간을 설정하였다. Fig. 3을 바탕으로 계산한 리그닌의 수 평균분자량(Mn, number average molecular weight)과 PDI(polydispersity index)를 Table 7에 나타냈다. Alum-5와 A:P(1:1)-4의 GPC 크로마토그램은 거의 같은 형태였고, 이에 따라서 수 평균분자량도 각각 1,267,000 Da, 1,129,000 Da으로 차이가 미미하였다. A:P (2:1 )-4의 수 평균분자량은 1,663,000 Da으로 다른 두 리그닌보다 더 높았다. 응집제 처리 리그닌들은 Ac-KL과 비교해서 수 평균분자량이 4.4에서 6.5배 정도 높았고 PDI의 값은 더 1에 가까웠다. 응집제 처리 과정에서 리그닌 중합체 간에 응집이 일어나서 Ac-KL보다 더 높은 분자량을 보였을 가능성이 있다. 그렇다면 응집이 일어나는 정도가 모든 부분에서 같을 수 없으므로 분자량 분포가 커져서 PDI의 값은 높게 나와야 하지만 결과는 그렇지 않았다. 응집제 처리 리그닌이 보통의 KL보다 더 고분자량이면서 PDI값이 낮은 명확한 이유를 밝히기 위해서는 추가 연구가 필요할 것으로 사료된다.


Fig. 3. 
GPC chromatogram of (a) lignin precipitated as coagulants, (b) Ac-KL.

Table 7. 
Number average molecular weight and polydispersity index of lignin samples
Mn (g/mol) PDI (Mw/Mn)
Alum-5 1.267×106 1.083
A:P(2:1)-4 1.663×106 1.046
A:P(1:1)-4 1.129×106 1.067
Ac-KL 2.575×105 1.219

3.2.3 31P-NMR 분석

리그닌의 31P-NMR 분석 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 31P-NMR spectra에 나타난 148-145.5 ppm 피크는 지방족 수산기의 존재를 의미한다. 145-144 ppm 피크는 내부표준물질인 cyclohexanol이다. 143-140.5 ppm 피크는 syringyl기, 140-138 ppm 피크는 guaiacyl기, 137.5-136 ppm 피크는 p-hydroxyl기, 135.5-133 ppm 피크는 carboxyl기에 의한 것이다. Fig. 4에 나타난 각 피크의 면적비를 이용해서 리그닌의 수산기 함량을 계산하였으며 그 결과를 Table 8에 나타내었다. 응집제 처리 리그닌들 사이에는 지방족 수산기, 카르복실 수산기 및 총 페놀성 수산기 함량이 유의미하게 차이가 나지 않았다. 하지만 KL과 비교했을 때는 응집실험으로 얻은 리그닌이 KL보다 지방족 수산기는 약 6배, 카르복실 수산기는 7.5에서 8.4배, 총 페놀성 수산기는 5.1에서 5.4배 높았다. 이것으로 볼 때 응집실험으로 얻은 리그닌이 KL보다 더 높은 반응성을 나타낼 것으로 판단된다.


Fig. 4. 
31P-NMR spectra of lignin samples.

Table 8. 
Hydroxyl contents of lignin samples determined by 31P-NMR
(mmol/g of sample)
Aliphatic OH Syringyl OH Guaiacyl OH p-Hydroxyl OH Carboxyl OH Total Ph-OHa
Alum-5 6.00 15.84 7.38 0.36 2.76 23.58
A:P(2:1)-4 5.97 16.29 7.52 0.95 3.10 24.76
A:P(1:1)-4 5.99 16.17 7.31 0.78 2.94 24.26
KL 1.01 2.95 1.52 0.16 0.37 4.62
a Sum of syringyl, guaiacyl, p-hydroxyl OH

3.2.4 TGA

응집제 처리 리그닌과 KL의 TGA thermogram과 이를 이용해서 도출한 DTG(derivative thermogravimetry) thermogram을 Fig. 5에 나타냈다. A lum-5, A:P(2:1)-4, A:P(1:1)-4, KL의 최종 잔여 질량 비율은 37.35%, 41.24%, 38.80%, 43.75%였다. 응집제 처리 리그닌 간에는 수 평균분자량이 낮을수록 열적 안정성이 낮았지만, KL은 수 평균분자량이 제일 낮았음에도 열적 안정성이 가장 높았다. 이는 Park 등21)과 Choi 등22)이 리그닌의 분자량이 낮을수록 열적 안정성도 낮아지는 경향이 있다고 보고한 것과 배치된다. 응집제 처리 리그닌 내에 존재하는 이온 형태의 Al이 열적 안정성에 영향을 끼칠 수 있는 요소일 것으로 판단된다. 이를 규명하기 위해서는 응집제 처리 리그닌과 KL의 열적 특성 및 열분해 과정을 좀 더 면밀하게 조사할 필요가 있다고 사료된다.


Fig. 5. 
(left) TGA thermograms of lignin samples, (right) DTG thermograms of lignin samples.

Wang 등23)의 연구에 따르면 비활성기체 하에서 온도 상승에 따른 리그닌의 질량감소는 네 단계로 이루어진다. 첫 번째 단계는 약 160℃까지 발생하는 수분과 저분자량 물질의 증발, 두 번째는 225-300℃에서 이루어지는 헤미셀룰로오스의 분해, 세 번째는 325-375℃에서 일어나는 셀룰로오스와 리그닌의 분해, 마지막 단계는 500℃ 이상에서 일어나는 추가 열분해(further pyrolysis)와 탄화이다. 본 연구에서도 이와 비슷하게 DTG thermogram을 142-157℃, 233-246℃, 323-359℃ 등 세 개의 최대 분해 속도 온도(DTG max) 피크 영역과 500℃ 이상의 영역으로 구분할 수 있었다.

3.2.5 FT-IR

응집실험으로 얻은 리그닌과 KL의 FT-IR spectra를 Fig. 6에, 피크의 의미를 Table 9에 나타냈으며 spectra 분석은 다른 리그닌 FT-IR 분석 연구들에 근거해서 실시하였다.24,25) 응집실험 리그닌들과 KL 모두 같은 파수에서 피크를 나타냈다. 3,600-3,000 cm-1에서 OH기에 의한 피크 영역을 나타냈고, 2,920-2,830 cm-1에서 C-H 신축 진동에 의한 피크를 볼 수 있었다. 1,717cm-1 부근에서는 C=O 신축 진동에 의한 피크를 나타냈고, 1,600, 1,514, 1,424 cm-1 부근에서 방향족 고리 신축 진동에 의한 피크를 보였다. 1,455 cm-1 부근에서는 C-H 비대칭 진동에 의한 피크를 나타냈다. 1,312, 1,114, 823 cm-1에서 syringyl기에 의한 피크들과 1,255, 1,212, 913 cm-1에서 guaiacyl기에 의한 피크를 나타냈다. 1,155, 1,032 cm-1 부근에서는 C-O결합에 의한 피크를 확인할 수 있었다.


Fig. 6. 
FT-IR spectra of lignin samples.

Table 9. 
Peak assignment of FT-IR spectra for lignin samples
Wavenumber (cm-1) Assignment
3,600-3,000 3,390 O-H stretching
2,920-2,940 2,929 C-H stretching vibration in methyl group
2,850-2,830 2,837 C-H stretching vibration in methylene group
1,720-1,660 1,717 C=O stretching
1,610-1,590 1,600 Aromatic ring skeleton vibration
1,520-1,510 1,514 Aromatic ring skeleton vibration
1,460-1,450 1,455 C-H asymmetric vibrations and deformation
1,430-1,420 1,424 Aromatic ring skeleton vibration
1,315-1,310 1,312 Aromatic ring breathing (syringyl unit)
1,260-1,250 1,255 Aromatic ring breathing (guaiacyl unit)
1,215-1,210 1,212 Aromatic ring breathing (guaiacyl unit)
1,160-1,150 1,155 C-O asymmetric band
1,120-1,110 1,114 C-H bond deformation (syringyl unit)
1,035-1,020 1,032 C-O stretching vibration
915-910 913 C-H out of plane bending (guaiacyl unit)
830-820 823 C-H out of plane bending (syringyl unit)


4. 결 론

본 연구에서는 alum, PAC, A-PAM 등의 응집제를 이용하여 응집제 처리를 수행하였고, 응집제 처리로 얻은 리그닌의 물리적·화학적 분석을 시행해서 KL과 비교하였다. 그리고 이를 통해 무기산 대신 응집제를 이용하여 흑액에서 리그닌을 분리할 수 있는지 그 가능성을 알아보고자 하였다. Alum 단독 사용, alum과 PAC 혼용 및 alum과 A-PAM 혼용 조건에서 각각 pH 10, 8, 6, 5, 4 조건으로 응집제 처리를 진행한 결과 A:P(1:1)-4, A:P(2:1)-4, Alum-5 순서대로 유의하게 많은 리그닌을 얻을 수 있었다. 응집제 처리 리그닌의 물리적·화학적 특성을 알아보기 위해서 Alum-5, A:P(2:1)-4, A:P(1:1)-4 조건에서 얻은 리그닌을 대상으로 응집제 제거 처리 및 기기분석을 시행하였다. 특성 분석 결과 응집제 처리 조건에 따른 리그닌 간의 특성 차이가 유의미하게 드러나지는 않았다. 반면에 응집제 처리 리그닌은 KL과 비교해서 알루미늄 함량은 5.9에서 17.3배, 수 평균분자량은 4.4에서 6.5배, 수산기 함량은 모든 위치에서 6배 이상 높았으며 PDI는 좀 더 1에 가까운 값을 보였다. 이 결과로 봤을 때 리그닌 분리 시에 응집제를 사용하면 염산을 사용하는 것보다 분자량이 높으면서 균일하고, 높은 반응성을 가진 리그닌을 생산할 수 있을 것으로 전망할 수 있다. 다만, 응집제 처리 리그닌이 KL보다 더 높은 분자량을 보이는 이유가 명확하지 않으므로 후속 연구 과정에서 규명할 필요가 있으며, 응집제 처리 리그닌을 pH 2 염산으로 처리했음에도 알루미늄이 완전히 제거되지 않은 것을 보완하는 다른 처리 방법을 찾아내는 것이 필요하다고 사료된다.


Acknowledgments

본 연구는 2019년도 국립산림과학원 석·박사연구원십의 지원에 의해 이루어진 것입니다. 흑액을 제공해 주신 무림P&P에 감사드립니다.


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