Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 2

[ Original ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 1, pp.31-37
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 29 Feb 2020
Received 28 Jan 2020 Revised 11 Feb 2020 Accepted 13 Feb 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.02.52.1.31

니딩 처리 시 펄프 지료의 적재량에 따른 미세섬유화 특성
최사랑1 ; 서은지1 ; 류지애1 ; 엄태진2 ; 이중명2,
1경북대학교 임산공학과, 학생
2경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공 및 농업과학기술연구소, 교수

Effect of Pulp Volume Concentration in Fibrillation of Organosolv Pulp by Kneading Process
Sa Rang Choi1 ; Eun Ji Seo1 ; Ji-Ae Ryu1 ; Tae-Jin Eom2 ; Jung Myoung Lee2,
1Dept. of Wood Science and Technology, Kyungpook Natl. Univ.
2Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook Natl. Univ.
Correspondence to : E-mail: jmylee@knu.ac.kr (Address: Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture, Kyungpook Natl. Univ., Daegu, 41566, Republic of Korea)

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Abstract

In this study, we prepared and analyzed fibrillated fibers based on the volume occupied by the organosolv pulp suspension inside the kneader to investigate the effect of the pulp volume concentration (PVC) during the kneading process with respect to the micronization of the organosolv pulp. The optical-microscopy Kajaani fiber analysis, freeness, and water retention value proved that the fibrillation and refinement of the fibers can be attributed to the alkali kneading treatment. Furthermore, the effectiveness of the micronization of the organosolv pulp improved with the increasing volume of the pulp suspension during kneading. The cellulose thin film fabricated using this fibrillated fiber that can be attributed to the increased PVC during the kneading process exhibited a considerably improved tensile index. This indicates that the degree of fibrillation of the organosolv fibers can be easily controlled by controlling the PVC during the kneading process.


Keywords: Ligno-cellulose, organosolv pulp, kneading, micro fiber, water retention value, freeness, pulp volume concentration

1. 서 론

셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 다양한 계층구조로 이루어진 목질 바이오매스는 구성성분 비율에 따라 물성이 다르지만, 석유화학 폴리올레핀계 재료보다 친환경적이기 때문에 다양한 분야에서 산업 원천소재로 각광받고 있다.1)

최근에는 목질 바이오매스를 top-down 방식의 추출 혹은 변환공정을 통해 피브릴의 크기에 따라 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF) 혹은 마이크로피브릴 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC) 등과 같은 미세섬유를 제조한다. 이러한 미세 섬유(fibrils)는 우수한 기계적 강도와 다양한 화학적 처리 가능성, 열적 안정성 및 생분해성 등의 다양한 장점이 있으므로 종이, 필름 및 복합물질 등의 첨가제나 보강제로써 적용 가능성이 검토되고 있다.2-5)

이러한 미세섬유들은 다양한 기계적, 화학적 및 생화학적 방법으로 제조되며, 일반적으로 목재 유래의 표백 크라프트 펄프(BKP)와 같이 순도 높은 셀룰로오스를 균질분쇄기(homogenizer), 맷돌형 분쇄기(super masscolloider-type grinder) 혹은 밀(mill) 등을 이용하여 저농도로 처리하여 제조된다. 그러나 이러한 방법들은 제조 수율이 낮고 시간이 많이 소요되며 에너지 소비량이 높다는 문제점이 있다.6)

니딩(kneading)은 펄프를 기계적으로 처리하여 입도를 조절하는 공정으로 비교적 저속으로 회전하기 때문에 고농도 혹은 고점도에서의 처리가 용이하고, 공정 중 마찰과 분산을 발생시켜 물질을 더욱 미세화시킨다. 그리고 니딩 공정에서 교반봉의 회전속도, 처리시간 및 내부 조건(지료 적재량 및 지료 농도) 등을 조절함으로써 니딩 효율을 높일 수 있다.7-9) 또한 Ahn 등10)은 MFC 제조 시 팽윤제 전처리를 통해 고해 효율을 향상시키고 상대적으로 적은 동력비로 미세섬유를 제조할 수 있다고 보고 한 바 있다.

본 연구에서는 organosolv 펄프를 알칼리 니딩(kneading) 처리하여 미세섬유(fibrillated fiber)를 제조하고 니딩 처리 유무 및 펄프 지료의 적재량에 따른 미세섬유화(fibrillation) 특성을 비교 분석하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

본 연구에 사용된 5.7% 함수율의 러시아산 라디에타 소나무(Pinus radiata D. Don) 목재 칩은 알칼리 추출 성분 함량은 6.3%이고, 클라손 리그닌 함량은 28.7%이며 회분 함량은 0.1%이다. 칩의 크기는 높이 35(±3)×폭 8(±3)×두께 7(±2) mm이다.

Organosolv 펄프화법에 사용된 반응 시약은 이전 연구11)에서 사용된 용매인 글리콜 에테르(Pure grade, Sigma Aldrich Co.)이다. 촉매제로는 순도 95%의 황산(Extra pure grade, Daejung Chemicals & Metals, Korea)을 사용하였다.

2.2 Organosolv 펄프의 제조

목재 칩과 글리콜 에테르-황산 혼합 용제(glycol ether : H2SO4=97:3, vol/vol)를 1:2(wt/vol)의 액비로 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120℃에서 120분간 반응시켰다. 반응 후 리그닌 및 증해액의 세척을 위해 증류수를 사용하여 여과하였다. 제조된 organosolv 펄프의 수율은 약 60%이다.

2.3 Organosolv 펄프의 알칼리 니딩 처리

제조된 organosolv 펄프를 0.25 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 7.5% 농도로 희석시켰다. 희석된 펄프 지료는 최대용량이 4,500 mL인 실험실용 호바트 믹서기(N50, Hobart Corporation, USA)에 투입하여 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 이때 펄프 지료의 적재량에 따른 미세섬유화 특성을 검토하기 위해 펄프 지료의 부피를 각각 11.1%(500 mL)와 22.2%(1000 mL)로 조절하였다. 니딩 처리 후 리그닌의 분리를 위해 0.5 N 수산화나트륨 용액으로 여과하고 중성이 될 때까지 증류수로 세척하였다.

2.4 필름의 제조

제조된 organosolv 펄프와 니딩 처리된 미세섬유의 물리적 특성을 확인하기 위하여 평균 평량 60 g/m2의 필름을 제조하였다. 미세화 섬유를 0.2 wt%로 희석시킨 후 여과지(Advantec No. 2, Japan)로 감압 여과하여 지필을 형성시키고, 80°C의 겔 건조기(SE1160, Hoefer Inc., USA)에서 필름을 제작하였다.

2.5 미세섬유의 특성 분석

60배율의 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)으로 organosolv 펄프와 니딩 처리된 미세섬유의 형태를 관찰하여 섬유장, 섬유폭 및 장폭비를 측정하였다. 또한, 광학현미경 관찰 결과(섬유장, 섬유폭)와의 비교 분석을 위해 섬유분석기(Kajaani FS300, Metso Automation, Finland)로 각 섬유의 평균 섬유장, 평균 섬유폭, 미세분 함량(<0.2 mm) 및 섬유 조도(coarseness)를 측정하였다. 니딩 처리 전후의 건조 중량을 측정하여 미세섬유화 시료의 수율을 계산하였다. 잔존 리그닌(Klason lignin) 함량은 TAPPI T 222 om-15에 의거하여 측정하였다. Organosolv 펄프와 미세섬유의 여수도는 TAPPI T 227 om-09에 따라 측정하였다. 또한, 시료의 보수도(water retention value, WRV)는 TAPPI UM 256에 따라 Botková 등의 연구12)와 같이 분석하였다. 5% 농도의 펄프 슬러리 10 mL를 정량한 후 50 mL의 코니칼 튜브에 glass filter(1G4)를 장착하여 원심분리기(1580, Gyrozen, Korea)에서 1800 G로 20분간 처리하고 105℃의 건조기에서 12시간 동안 건조시켰다. 마이크로 파이버 전건중량을 측정하여 다음의 식에 따라 WRV를 계산하였다.

WRV%=Wwet-WDryWDry×100

WWet: wet weight of fibrillated fiber(g),
WDry: dry weight of fibrillated fiber(g)

평균 평량 60 g/m2으로 제작된 필름의 물리적 특성으로 두께와 겉보기 밀도를 TAPPI T 411 및 T 220 sp-10에 의거하여 측정하였다. 필름의 기계적 특성으로는 인장강도와 신장률을 ASTM D 822/D 822M-13에 따라 인장시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)로 측정하였으며 시편의 크기는 5×1 cm이고 측정기의 로드셀 하중은 50 N, 인장속도는 10 mm/min이며, 측정기 사이의 간격은 3 cm로 고정하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 니딩처리된 미세섬유의 특성

일반적으로 펄프 섬유는 고해 혹은 니딩과 같은 기계적 처리로 인해 섬유 외층의 제거, 피브릴화, 섬유의 절단 및 미세분(fines) 생성 등의 효과가 발생한다.13,14) 또한 알칼리 니딩 과정에서 NaOH의 작용으로 인해 섬유가 팽윤하면서 섬유 내부의 피브릴화가 촉진된다.15)

Fig. 1은 현미경 관찰로부터 얻어진 니딩 처리된 미세섬유의 현미경 사진과 이를 이용하여 각 시료의 섬유장, 섬유폭, 및 장폭비을 나타낸 것이다. 대조구로 사용된 organosolv 펄프의 경우, 평균 섬유장은 1065.7 μm, 평균 섬유폭은 32.0 μm이며, 평균 장폭비는 35.5로 측정되었다. 알칼리 니딩 처리된 11.1% PVC와 22.2% PVC 섬유는 평균 섬유장이 각각 526.0 μm와 496.2 μm이고 섬유폭은 28.6 μm 및 28.0 μm으로 측정되었다. 또한, 장폭비가 각각 18.4, 18.1로 control과 비교하였을 때 확연히 감소하였다. 이는 Kajaani 섬유분석기로 측정한 결과와 비슷한 경향을 보였다(Table 1).


Fig. 1. 
Dimension and morphology of samples (a: control, b: 11.1%PVC, c: 22.2%PVC, d: Microscopic images).

Table 1. 
Dimensional characteristics of organosolv pulp fiber and kneading-treated fibers used in the experiment
Pulp Volume Concentration (PVC) Arithmetic length (mm) Length Weighted length (mm)* Fiber width (μm) Fines (< 0.2 mm) (%) Coarseness (mg/m)
Organosolv pulp (feed) 0.44 1.38 34.13 49.3 0.307
11.1% 0.27 0.99 30.40 66.5 0.205
22.2% 0.24 0.86 28.97 68.3 0.181
*Average length weighted fiber length

니딩 처리된 11.1% PVC과 22.2% PVC 섬유장 및 섬유폭이 감소하고 미세분 함량이 증가하였으며, 조도는 감소하였다. 이는 알칼리 니딩 처리에 의하여 섬유의 변형이 이루어진 것으로 예상된다. 이러한 결과는 Fig. 1(d)에서도 확인할 수 있다. 알칼리 니딩 처리로 인해 섬유의 피브릴화 및 미세화가 발생하였으며 11.1% PVC과 22.2% PVC을 비교하였을 때 22.2% PVC 섬유가 더욱 미세화된 것을 확인할 수 있다. 이는 기계적 처리 시 니더 내 시료가 차지하는 용적률이 증가할 때 니딩 효율이 향상된다는 연구 결과와도 일치한다.8,9)

3.2 PVC에 따른 미세섬유의 총수율 및 잔존 리그닌 함량의 비교

Table 2는 니딩 처리 유무 및 펄프의 적재량에 따른 미세섬유의 총수율과 잔존 리그닌 함량을 측정한 결과이다. 니딩 처리 시 펄프의 총수율은 각각 90.6% 및 88.6%로 감소하였다. 이는 니딩 처리로 인해 미세분이 발생하였고, 세척 단계에서 다량의 미세분이 빠져나가면서 총 수율이 감소한 것으로 판단된다. 또한, 알칼리 처리의 영향으로 인해 리그닌이 용출되면서 잔존 리그닌 함량이 21.4%에서 각각 17.6%와 17.3%로 저하되었고, 이것이 총수율 감소에도 기여한 것으로 보인다. 22.2% PVC는 11.1% PVC보다 총수율 및 잔존 리그닌 함량이 소폭 낮게 나타났으나 그 차이가 크지 않았다.

Table 2. 
Yield and residual lignin (KL) content of samples
PVC Total yield, % KL content, %
Organosolv pulp (feed) - 21.4 ± 0.2
11.1% 90.6 ± 2.1 17.6 ± 0.1
22.2% 88.6 ± 2.8 17.3 ± 0.1

3.3 미세섬유의 여수도 및 WRV에 대한 영향

Fig. 2는 니딩 처리 유무 및 처리 시 펄프 지료의 적재량에 따른 미세화 시료의 여수도 및 WRV를 측정한 결과이다. 알칼리 니딩 처리로 인해 여수도 670 mL인 대조구가 각각 117 mL 및 57 mL로 급격히 감소하였고, 22.2% PVC가 11.1% PVC보다 더 낮은 여수도를 보였다. 한편, 128.9%의 WRV를 보이는 대조구는 알칼리 니딩 처리로 인해 각각 297.8%, 549.9%로 급격히 증가하였다. 이는 PVC가 증가함에 따라 마찰력이 상승하게 되고, 이로 인해 섬유의 내·외부 피브릴화가 더욱 활발히 일어나기 때문에 여수도가 낮아지고 WRV가 상승되는 등 탈수 저항성이 높아진 것으로 판단된다.16,17) 또한, 미세섬유화 및 미세분 발생으로 인해 섬유의 비표면적이 증가하였고, 알칼리 처리의 영향으로 잔존 리그닌이 감소(약 7%)하게 되어 미세섬유가 물에 수화될 수 있는 영역이 증가하기 때문에 섬유의 팽윤이 촉진된 것으로 보인다. 결론적으로, 고농도에서의 알칼리 니딩 처리가 저농도의 고해 처리보다 우수한 결과를 보인다고 할 수 있다.


Fig. 2. 
Freeness and WRV of kneading-treated fiber at various pulp volume concentration (PVC).

3.4 미세섬유의 물리 및 기계적 특성 비교

Fig. 3은 미세섬유 필름의 물리적 특성(두께, 겉보기 밀도)과 기계적 특성(인장지수, 신장률)을 측정한 결과이다. 22.2% PVC로 제조된 필름의 겉보기 밀도가 722 kg/m2으로 578 kg/m2인 11.1% PVC 필름보다 더 높은 것으로 확인되었다. 또한, 11.1% PVC와 22.2% PVC의 인장지수와 신장률은 각각 40.7 N·m/g, 56.2 N·m/g 및 1.5%, 2.1%로 나타났다. 22.2% PVC은 11.1% PVC에 비해 더 높은 인장지수 및 신장률을 나타내었다. 이것은 11.1% PVC에 비해 섬유의 피브릴화 및 미세화가 더욱 현저한 22.2% PVC 섬유가 비표면적이 넓고 섬유 간 결합을 할 수 있는 수산기의 양이 증가했기 때문이다. 따라서 22.2% PVC 섬유의 밀도가 11.1% PVC 섬유의 밀도보다 더욱 조밀해지므로 인장지수와 신장률이 모두 증가한 것으로 판단된다.18,19)


Fig. 3. 
Physical and mechanical properties of films fabricated from kneading-treated fibers.


4. 결 론

본 연구에서는 organosolv 펄프를 알칼리 니딩 처리하여 미세섬유를 제조하고, 니딩 처리 시 적재량에 따른 섬유의 형태, 물리 및 기계적 특성을 비교 분석하였다. 알칼리 니딩 처리는 섬유의 피브릴화 및 미세화를 유발시켰고, 펄프 지료의 적재량이 클수록 섬유의 소섬유화와 미세분 발생량이 증가하였다. 니딩 처리된 마이크로 파이버의 미세화 정도가 클수록 여수도가 급격히 감소하였고, WRV가 현저히 증가하였다. 미세섬유로 제조한 필름은 섬유의 미세화 정도가 클수록 겉보기 밀도가 감소하고, 높은 인장지수와 신장률을 보였다.


Acknowledgments

본 연구는 산림청(한국임업진흥원) ‘융복합기반 임산업의 신산업화 기술개발 사업 (FTIS-2019127A00-1920-0001)’ 및 ‘산림과학기술 연구개발사업(FTIS-2019149C10-1923-0301)’의 지원에 의해 이루어졌습니다.


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