Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 3

[ Original ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 3, pp.50-57
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Jun 2020
Received 04 May 2020 Revised 20 May 2020 Accepted 22 May 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.06.52.3.50

미표백 크라프트 펄프 및 유기용매 펄프의 알칼리 니딩 처리에 의한 미세섬유화 특성 비교
최사랑1 ; 이중명2,
1경북대학교 임산공학과, 학생
2경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공 및 농업과학기술연구소, 교수

Comparison of Fibrillation Characteristics of Unbleached Kraft Pulp and Organosolv Pulp by Alkali Kneading Process
Sa Rang Choi1 ; Jung Myoung Lee2,
1Department of Wood Science and Technology, Kyungpook Natl. Univ.
2Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook Natl. Univ.
Correspondence to : E-mail: jmylee@knu.ac.kr (Address: Major in Wood Science and Technology, Dept. of Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture, Kyungpook Natl. Univ., Daegu, 41566, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

This study evaluated the effects of the operating parameters on the fibrillation of the pulp during the kneading process. The effects examined two types of pulp and different pulp concentrations during the kneading with a fixed pulp volume concentration (PVC). Unbleached kraft pulp and organosolv pulp were first treated at different pulp concentrations (5.0%, 7.5%, and 10.0%) and then the morphological and physical characteristics of the treated fibers were compared and analyzed. Optical microscopy, Kajaani fiber analysis, particle size analysis, freeness, and the water retention value (WRV) showed that the alkali kneading accelerated the micronization and fibrillation of both types of pulp. These results also showed that the organosolv pulp was more effective in size reduction and hydration ability than unbleached kraft pulp. In addition, the higher pulp concentration of organosolv pulp significantly increased the fibril contents for a fixed kneading time, suggesting that the alkali kneading process of the organosolv pulp can be a potential precursor for lignin-rich microfibrillated cellulose and cellulose nanofibrils.


Keywords: Organosolv pulp, kneading, water retention value, freeness, lignin-rich microfibrillated cellulose

1. 서 론

최근 4차 산업혁명 시대가 도래함에 따라 나노 및 바이오 등의 기술들이 핵심분야로 주목받고 있다.1,2) 이에 발맞추어 펄프 제지 업계는 기존의 펄프 및 종이 제조 이외에 나노 기술(nano-technology, NT)을 적용한 신소재 개발에 관하여 많은 연구를 진행하고 있다.3)

목질계 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되어 있는 천연 고분자 물질로서 자연계에 풍부하게 존재하며, 친환경적 특성을 기반으로 석유계 고분자의 대체자원으로 각광받고 있다.4-8) 특히, 마이크로 및 나노 크기의 셀룰로오스 마이크로피브릴 (microfibrillated cellulose, MFC) 혹은 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)과 같은 미세 섬유들은 넓은 비표면적을 가지며 기계적 강도, 화학적 개질성 및 열적 안정성 등이 우수하므로 기능성 종이, 필름 및 복합제의 첨가제나 보강제 등 다양한 용도로의 적용 가능성이 탐색되고 있다.9-11)

이러한 마이크로 혹은 나노 크기의 미세 피브릴 섬유들은 다양한 화학적 및 기계적 처리를 통해 얻어질 수 있으며, 원료 및 제조공정에 따라 물성, 제조 수율 및 에너지 효율이 달라질 수 있다.12) 대표적으로, 목질계 바이오매스 유래의 표백 크라프트 펄프(bleached kraft pulp, BKP)와 같은 고순도의 셀룰로오스를 그라인더(super masscolloider), 고압 호모게나이저(high-pressure homogenizer), 마이크로플루다이저(micro-fluidizer) 등을 이용하여 처리하는 방법을 많이 적용하고 있다.12,13) 그러나 이러한 방법들은 3% 미만의 저농도에서 처리되기 때문에, 처리 시간이 길고 에너지 소모가 많다는 단점이 있다.

이러한 문제점을 보완하기 위해 이전의 연구14)에서 고농도 혹은 고점도의 지료 처리가 용이한 호바트 믹서기(Hobart mixer)를 이용하여 유기용매 펄프(organosolv pulp)를 니딩(kneading) 처리함으로써 미세화된 섬유를 제조한 바 있다. 사용된 유기용매 펄프는 크라프트 펄프에 비해 낮은 장폭비를 가지며, 잔존 리그닌 함량이 높아 미세 피브릴 섬유 제조 시 표백화학펄프를 원료 물질로 사용한 경우에 비해 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 호바트 믹서기와 같은 니더기(kneader)는 비교적 저속으로 회전하며 고농도의 섬유 간 마찰과 분산을 발생시켜 효율적으로 유기용매 섬유의 미세화를 유발할 수 있었다. Han 등15)은 호바트 믹서기를 이용하여 섬유를 중·고농도로 니딩 처리하였을 때 피브릴화 및 미세화가 발생하였으며 처리 농도가 높을수록 여수도, WRV, 기계적 강도가 증가한다고 보고한 바 있다.

본 연구에서는 이전의 연구14)와 달리 알칼리 니딩 처리 시 믹서 용기 내부에 채워지는 펄프 지료의 적재량(pulp volume concentration, PVC)을 고정하고 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프 지료의 농도를 달리하여 펄프의 종류 및 니딩 처리 농도에 따른 섬유의 미세화 특성을 비교·분석하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

본 연구의 수행을 위한 공시 펄프로 시판 미표백 크라프트 펄프와 직접 제조한 유기용매 펄프를 사용하였다. 침엽수 미표백 크라프트 펄프(softwood unbleached kraft pulp, SwUKP, Pinus radiata D. Don, Chile)를 국내 제지기업 M사로부터 제공받았으며, 펄프의 함수율은 5.4%이고 클라손 리그닌 함량은 7.1±0.4%이다.

이전의 연구14)와 같이 유기용매 펄프 제조를 위해 목재 칩과 글리콜 에테르-황산 혼합 용제(glycol ether: H2SO4=97:3, vol/vol)를 1:2(wt/vol)의 액비로 혼합하여 고압 증기 처리 장치(autoclave)에서 120℃에서 120분간 반응시켰다. 반응 후 증류수를 사용하여 증해액을 세척하였으며, 제조 수율은 약 60.0±5.0%이다.

2.2 미표백 크라프트 펄프 및 유기용매 펄프의 알칼리 니딩 처리

미표백 크라프트 펄프(unbleached kraft pulp, UBKP)와 유기용매 펄프(OP)의 니딩 처리 시 펄프농도에 따른 미세화 특성을 비교하기 위해 0.5N 수산화나트륨 용액을 사용하여 펄프를 각각 5.0%, 7.5% 및 10.0% 농도로 희석하였다. 니딩 처리를 위해 희석된 펄프 지료의 적재량을 11.1%로 고정하여 최대 용량이 4,500 mL인 실험실용 호바트 믹서기(N50, Hobart Corporation, USA)에 투시킨 후 상온에서 3시간 동안 니딩 처리하였다. 니딩 처리 시 용출된 리그닌을 제거하기 위해 0.5N 수산화나트륨 용액을 사용하여 여과하고 중성이 될 때까지 증류수로 충분히 세척하였다.

2.3 알칼리 니딩 처리된 섬유의 미세화 특성 분석

니딩 처리가 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프에 미치는 영향을 시각적으로 확인하기 위해 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 이용하여 섬유의 이미지를 촬영하였다. 또한, 섬유분석기(Kajaani FS300, Metso Automation, Finland)를 이용하여 각 섬유의 평균 섬유장, 평균 섬유폭, 미세분 함량(<0.2 mm)을 측정하고, 입도분석기(Mastersizer 3000, Malvern Instruments Ltd., UK)로 입자 크기를 측정하여 비교·분석하였다.

니딩 처리 전후의 건조 중량을 측정하여 니딩 처리된 펄프 시료의 수율을 계산하였으며, TAPPI T 222 om-02에 의거하여 잔존 리그닌(Klason lignin) 함량을 측정하였다.

미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프의 니딩 처리 농도에 따른 미세화 효과를 비교하기 위해 TAPPI T 227에 의거하여 여수도를 측정하였다. 또한, 이전의 연구14)를 참고하여 시료의 보수도(water retention value, WRV)를 다음의 식에 따라 계산하였다.

WRV%=WWet-WDryWWet×100
WWet : wet weight of fibrillated fiber (g),
WDry : dry weight of fibrillated fiber (g).


3. 결과 및 고찰
3.1 알칼리 니딩 처리된 섬유의 미세화 특성

알칼리 니딩 처리된 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프 섬유의 현미경 사진을 Fig. 1에 나타내었다. Figs. 1(b)-(d)는 상이한 농도에서 니딩 처리된 미표백 크라프트 펄프로서 니딩 처리 전(Fig. 1(a))과 비교하였을 때, 차이가 미미했다. 반면, 니딩 처리 전 유기용매 펄프(Fig. 1(e))는 미표백 크라프트 펄프(Fig. 1(a))에 비해 짧은 섬유장을 가지며, 미표백 크라프트 펄프의 경우와 달리 니딩 처리 시, Figs. 1(f)-(h)와 같이 미세화 및 피브릴화 발생이 뚜렷하였다. 특히, 고농도에서 니딩 처리된 경우(Fig. 1(h))에 미세화가 더욱 현저하였다.


Fig. 1. 
Optical microscope images of samples (a: unbleaced kraft pulp (UBKP) control, b: UBKP 5.0%, c: UBKP 7.5%, d: UBKP 10.0%, e: organosolv pulp (OP) control, f: OP 5.0%, g: OP 7.5%, h: OP 10.0%).

Table 1은 Kajaani 섬유분석기를 이용하여 측정된 결과이며, 이는 현미경 관찰과 유사한 경향을 나타냈다. 니딩 처리된 미표백 크라프트 펄프는 섬유장 및 섬유폭이 각각 16% 및 4% 정도 소폭 감소하였으며, 미세분 함량이 1-3% 증가함을 보였다. 유기용매 펄프의 경우 알칼리 니딩 처리로 인해 섬유장 및 섬유폭이 각각 43% 및 15% 감소하였고, 미세분 함량이 20% 이상 증가함을 나타냈다. 두 종류의 펄프 모두 알칼리 니딩 처리로 인해 섬유의 절단 및 변형이 발생했으며, 니딩 시 펄프농도가 높을수록 섬유의 미세화 효율이 증가하였다. 또한, 유기용매 펄프의 경우 미표백 크라프트 펄프에 비해 니딩 처리로 인한 피브릴화 및 미세화가 현저하였다. 이는 고해 혹은 니딩과 같은 물리적 처리가 섬유의 피브릴화 및 미세화를 유발하며,16-18) 고농도로 처리할수록 섬유의 변형이 많이 발생한다는 연구결과와 일치한다.19) 특히 본 연구에서 사용된 유기용매 펄프는 펄프 제조 시 황산이 촉매로 사용되었기 때문에, 이처럼 산성 조건하에서 제조되는 펄프는 알칼리 공정의 미표백 크라프트 펄프에 비해 섬유의 손상이 더욱 많이 발생하며, 이로 인해 단섬유화 및 미세분 발생을 쉽게 유발한다.20) 손상된 섬유 표면은 섬유의 팽윤을 유발하는 알칼리 용액의 침투가 용이하고, 고해 혹은 니딩과 같은 기계적 처리 시 섬유의 미세화 및 미세분 발생을 촉진시킬 수 있다.21)

Table 1. 
Changes in morphological properties of unbleached kraft pulp and organosolv pulp during kneading at various pulp concentration
Pulp concentration Arithmetic length
(mm)
Length weighted length
(mm)
Fiber width
(μm)
Fines (<0.2 mm)
(%)
Unbleached kraft pulp (UBKP) Control 1.46 2.63 28.08 21.9
5.0% 1.42 2.63 27.08 22.2
7.5% 1.37 2.58 26.32 22.2
10.0% 1.22 2.43 27.02 25.3
Organosolv pulp (OP) Control 0.44 1.38 34.13 49.3
5.0% 0.38 1.27 32.14 58.8
7.5% 0.28 0.99 30.90 66.1
10.0% 0.25 0.88 28.98 68.0

이전의 연구14)에서 유기용매 펄프를 니딩 처리할 때, 펄프농도를 7.5%로 고정하고 지료의 적재량(PVC)을 각각 11.1% 및 22.2%로 달리하여 0.25N NaOH 용액으로 니딩 처리하였으며, 더 높은 PVC에서 섬유장 및 섬유폭이 최대 38% 및 15% 감소하였다. 하지만, 본 실험의 조건인 동일한 PVC(11.1%)에서 펄프농도(5.0%, 7.5%, 10.0%)를 달리하여 0.5N NaOH 용액으로 니딩 처리하였을 경우, 더 높은 펄프농도에서 섬유장 및 섬유폭이 최대 36% 및 15% 감소함을 나타냈다. 또한, 니딩 처리 시 NaOH 수용액의 농도가 0.25N 및 0.5N로 상이하지만, 섬유장은 각각 28.3% 및 28.3%, 섬유폭은 각각 9.5% 및 10.9%로 변화폭이 크지 않기 때문에 니딩 처리 시 알칼리 농도가 미세화에 미치는 영향은 미미하다고 판단된다.

약 50-70% 정도의 미세분(<0.2 mm) 함량을 가진 유기용매 펄프의 입자 크기 분포를 보다 명확하게 확인하기 위해 입도분석을 실시하였으며, 그 입자 크기 분포도를 Fig. 2에 나타내었다. 5.0% 펄프농도로 니딩 처리된 OP의 경우 0-100 μm 크기의 섬유 분포가 44.1%이며, 101-500 μm 섬유 41.0% 및 501-1,050 μm 섬유 14.9%의 분포를 나타냈다. 7.5% 펄프농도로 니딩 처리한 경우에는 0-100 μm 크기의 섬유가 48.2%, 101-500 μm 섬유 39.3%이며, 501-1,050 μm는 12.5%의 분포도를 보였다. 한편, 10.0% 펄프농도 처리 시에는 0-100 μm 크기의 섬유가 52.0%, 101-500 μm 섬유 36.9% 및 501-1,050 μm 섬유 11.0%로 미세한 섬유(0-100 μm)의 비율이 가장 높고, 큰 섬유(101-500 μm 및 501-1,050 μm)의 비율이 비교적 낮게 나타났다. 이러한 결과들로 보아 니딩 시 펄프농도가 높을수록 미세화가 촉진됨을 알 수 있었다. 또한, 이러한 결과는 Fig. 1Table 1의 결과와도 일치한다. 이는 펄프농도가 증가할수록 물이 적어지므로 니딩 처리 시 펄프 섬유들 간의 물리적 마찰이 보다 더 발생할 수 있는 것에 기인한 결과로 사료된다.


Fig. 2. 
Changes in particle size distribution of organoslov pulp during kneading at various pulp concentration.

3.2 펄프농도에 따른 미세화 펄프의 수율 및 잔존 리그닌 함량의 비교

Fig. 3은 상이한 펄프농도(5.0%, 7.5%, 10.0%)에서 니딩 처리된 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프의 니딩 처리 유무 및 니딩 처리 농도에 따른 미세화 펄프의 수율과 잔존 리그닌 함량을 측정한 결과이다. 니딩 처리로 인해 미표백 크라프트 펄프의 수율이 각각 96.1%, 95.5% 및 95.6%로 감소하였고, 유기용매 펄프의 수율은 각각 90.7%, 89.6% 및 88.5%로 비교적 큰 수율 감소를 보였다. 이는 니딩 처리로 인해 발생한 미세분이 펄프 세척과정에서 손실되어 수율이 감소한 것으로 판단되며, 약 5%의 수율 감소를 보이는 UBKP에 비해 미세화가 뚜렷한 OP의 경우는 약 10%의 수율 감소를 보이므로 추가적으로 효율적인 세척공정에 대한 연구가 필요하다고 판단된다. 또한, 알칼리 니딩 처리 및 세척 과정에서 리그닌이 용출되면서 UBKP의 잔존 리그닌 함량이 7.1%에서 각각 6.4%, 6.1% 및 6.0%로 약 1% 감소를 보였지만, OP의 경우 잔존 리그닌 함량이 21.4%에서 각각 18.1%, 17.3% 및 17.4%로 최대 4% 감소하였고 용출된 리그닌이 수율에 영향을 미친 것으로 사료된다. 또한, 미세화가 진행됨에 따라 유기용매 펄프의 대조구에 비해서 쉽게 잔존 리그닌의 양을 조절할 수 있는 이점도 있다.


Fig. 3. 
Changes in yield (left) and klason lignin (right) of unbleached kraft pulp and organosolv pulp during kneading at various pulp concentration.

이전의 연구14)와 비교할 경우, 미세화 정도가 더욱 현저했던 22.2% PVC의 수율 및 잔존 리그닌 함량이 각각 88.6% 및 17.3%로 10.0% 펄프농도에서 니딩 처리한 것과 비슷한 수치를 나타냈다. 이는 두 시료의 미세화 정도가 유사하기 때문에, 미세분 손실에 의한 수율 및 잔존 리그닌 함량 감소 또한 비슷한 수치를 나타낸 것으로 판단된다. 또한, 니딩 시 알칼리 사용 농도는 0.25N 및 0.5N NaOH으로 상이하지만, 펄프농도(7.5%)와 PVC (11.1%)가 같을 때 수율과 잔존 리그닌 함량은 뚜렷한 차이를 보이지 않으므로 니딩 시 알칼리 농도에 의한 영향은 미미한 것으로 판단된다.

3.3 펄프농도에 따른 미세화 펄프의 여수도 및 WRV의 비교

Fig. 4는 상이한 펄프농도(5.0%, 7.5%, 10.0%)에서 니딩 처리된 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프의 여수도 및 WRV를 측정한 결과이다. 미표백 크라프트 펄프의 여수도(760 mL CSF)는 알칼리 니딩 처리에 의해 감소되었으며, 니딩 처리 시 펄프농도가 증가함에 따라 여수도가 보다 더 감소하여 최대 약 18% 감소하였다(펄프농도 5% 710 mL CSF, 펄프농도 7.5% 640 mL CSF, 펄프농도 10% 620 mL CSF). 반면, 유기용매 펄프의 경우에는 미처리 시 여수도 670 mL CSF에서 펄프농도별 니딩 처리 후 각각 340 mL(펄프농도 5%), 123 mL(펄프농도 7.5%) 및 60 mL(펄프농도 10%)로 감소하여, 최대 91% 감소함을 보였다. 두 종류의 펄프 모두 알칼리 니딩 시 펄프농도가 증가할수록 여수도가 더욱 감소하여 니딩 처리에 의해 섬유의 미세화 및 단섬유화가 발생함을 알 수 있었다. 특히 유기용매 펄프의 여수도 감소 폭이 미표백 크라프트 펄프에 비해 약 10배 크게 나타나 유기용매의 미세화율이 상대적으로 더 높았으며, 이는 3.1항의 결과에 일치한다.


Fig. 4. 
Freeness and WRV of kneading-treated fiber at various pulp concentration.

대조구인 미표백 크라프트 펄프의 WRV가 101.1%로 알칼리 니딩 처리로 인해 각각 105.4%, 124.7% 및 129.7%로 증가하였다. 반면, 유기용매 펄프는 니딩 처리 전의 WRV 값이 128.9%로 미표백 크라프트 펄프보다 높은 수치를 보였으며, 니딩 처리로 인해 각각 233.8%, 296.8% 및 472.8%로 WRV가 급격히 증가하였다. 또한, 니딩 처리에 의한 섬유의 미세화가 뚜렷한 유기용매 펄프가 미표백 크라프트 펄프에 비해 약 4배 큰 WRV의 증가폭을 나타냈다. 이는 섬유의 미세화 및 잔존 리그닌 함량의 감소에 의한 영향으로 보여진다. 섬유 내·외부의 피브릴화 및 미세분 발생은 물에 수화될 수 있는 비표면적을 증가시키며, 잔존 리그닌의 제거는 섬유 내에 작은 공극들을 생성시키므로 습윤 팽윤성 및 탈수 저항성이 증대된다.22,23)

Table 2는 유기용매 펄프의 니딩 처리 시 이전의 연구결과14)인 동일한 펄프농도(7.5%)에서 PVC(11.1% 및 22.2%)를 조절한 것과 본 실험의 조건인 동일한 PVC (11.1%)에서 펄프농도를 7.5% 및 10.0%로 달리한 것을 비교하기 위해, 원료 물질(OP) 대비 여수도 및 WRV의 증감률을 나타낸 표이다. 펄프농도(7.5%)와 PVC(11.1%)가 동일하고 NaOH 수용액의 농도가 0.25N 및 0.5N로 상이할 때, 여수도 및 WRV의 증감률이 82.5%, 81.6% 및 131.0%, 130.3%로 비슷한 수치를 나타냈다.

Table 2. 
The effect of PVC and Pulp concentration on micronization of organosolv pulp in terms of freeness and WRV
Pulp volume concentration
(PVC)
Pulp concentration Freeness, mL CSF
(-)**
WRV, %
(-)**
Control (OP) 670 (-) 128.9 (-)
11.1% 7.5%* 117 (-82.5%) 297.8 (+131.0%)
7.5% 123 (-81.6%) 296.8 (+130.3%)
10.0% 60 (-91.0%) 472.8 (+266.8%)
22.2%* 7.5% 57 (-91.5%) 549.9 (+326.6%)
* Data from previous study14) that conducted with 0.25N NaOH soln.
** Rate of change.
WRV, water retention value.

한편, PVC를 11.1%로 고정하고 펄프농도를 달리하여 니딩 처리한 경우, 높은 펄프농도(10.0%)에서 여수도가 더욱 감소(91.0%)하고 WRV는 현저히 증가(266.8%)하였으며, 펄프농도를 7.5%로 고정하고 PVC를 달리할 때, 22.2% PVC에서 가장 낮은 여수도와 가장 높은 WRV를 나타냈다. 이러한 결과로 보아 알칼리 니딩 처리로 미세화 섬유를 제조할 때, 펄프농도와 PVC를 증가시키면 미세화 효율이 매우 향상될 것으로 예상된다. 반면 알칼리 용액의 농도에 대한 영향은 크게 없음을 알 수 있다.


4. 결 론

본 연구에서는 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프를 상이한 펄프농도(5.0%, 7.5%, 10.0%)에서 알칼리 니딩 처리를 실시하고, 펄프의 종류 및 니딩 처리 농도에 따른 섬유의 형태학적 특성과 물리적 특성을 비교 분석하였다. 미표백 크라프트 펄프보다 유기용매 펄프에서 알칼리 니딩 처리 효과가 현저하였으며, 니딩 처리는 섬유의 피브릴화 및 미세화를 유발하였다. 또한, 니딩 처리 시 펄프농도가 높을수록 섬유의 미세화 및 미세분 함량이 증가하였다. 니딩 처리 시 미표백 크라프트 펄프와 유기용매 펄프의 여수도는 감소하고 WRV는 증가하였는데 유기용매의 여수도와 WRV 변화율이 상대적으로 두드러졌다. 이와 같은 여수도 및 WRV 변화는 펄프농도와 PVC 증가에 비례하였다. 따라서 알칼리 니딩 처리로 유기용매 펄프를 이용하여 미세화 섬유를 제조할 때, 펄프농도와 PVC를 동시에 증가시키는 것이 가장 효율적인 방법이라고 판단된다.


Acknowledgments

본 연구는 산림청(한국임업진흥원) ‘산림과학기술 연구개발사업(FTIS-2020241A00-2021-0001 및 FTIS-2019149B10-2023-0301)’의 지원에 의해 이루어졌습니다.


Literature Cited
1. Kim, S. H. and Kim, M. J., Manufacturing innovation policy challenges for the next production revolution (NPR), Policy Research Report, No. 20, Science and Technology Policy Institute (STEPI) (2016).
2. Han, S. O., Kim, H. S., You, Y. J., Kim, H. Y., and Jeong, N. J., Biomass based nano materials and its application, Proceedings of 2009 Spring Conference of the Korean Society for New and Renewable Energy, pp. 434-435 (2009).
3. Won, J. M., Present status and future of paper industry, Proceedings of 2015 Spring Conference of the Korea TAPPI, p. 14 (2015).
4. Okahisa, Y., Yoshida, A., Miyaguchi, S., and Yano, H., Optically transparent wood–cellulose nanocomposite as a base substrate for flexible organic light-emitting diode displays, Composites Science and Technology 69(11-12):1958-1961 (2009).
5. Siró, I. and Plackett, D., Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: A review, Cellulose 17(3):459-494 (2010).
6. Ryu, J. A., Pack, S. J., Eom, T. J., and Lee, J. M., 3D printer application properties of MFCPLA composite filament fabricated with organosolv-derived MFC, Journal of Korea TAPPI 51(6):110-119 (2019).
7. Brinchi, L., Cotana, F., Fortunati, E., and Kenny, J. M., Production of nanocrystalline cellulose from lignocellulosic biomass: Technology and applications, Carbohydrate Polymers 94(1):154-169 (2013).
8. Hubbe, M. A., Rojas, O. J., Lucia, L. A., and Sain, M., Cellulosic nanocomposites: A review, BioResources 3(3):929-980 (2008).
9. Jonoobi, M., Harun, J., Mathew, A. P., and Oksman, K., Mechanical properties of cellulose nanofiber (CNF) reinforced polylactic acid (PLA) prepared by twin screw extrusion, Composites Science and Technology 70(12):1742-1747 (2010).
10. Seo, E. J., Kim, K. J., and Lee, J. M., A comparative analysis of the characteristics of cellulose nanofibril films fabricated by batchwise mode, Journal of Korea TAPPI 52(1):11-19 (2020).
11. Yildirim, N., Shaler, S. M., Gardner, D. J., Rice, R., and Bousfield, D. W., Cellulose nanofibril (CNF) reinforced starch insulating foams, Cellulose 21(6):4337-4347 (2014).
12. Missoum, K., Belgacem, M. N., and Bras, J., Nanofibrillated cellulose surface modification: A review, Materials 6(5):1745-1766 (2013).
13. Hettrich, K., Pinnow, M., Volkert, B., Passauer, L., and Fischer, S., Novel aspects of nanocellulose, Cellulose 21(4):2479-2488 (2014).
14. Choi, S. R., Seo, E. J., Ryu, J. A., Eom, T. J., and Lee, J. M., Effect of pulp volume concentration in fibrillation of organosolv pulp by kneading process, Journal of Korea TAPPI 52(1):31-37 (2020).
15. Han, C. S., Lee, J. H., and Won, J. M., Effect of mechanical treatment at medium and high concentration on paper properties, Proceedings of 2001 Spring Conference of the Korea TAPPI, pp. 169-176 (2001).
16. Kim, A. R., Choi, K. H., and Cho, B. U., Effects of kneading treatment on the properties of various pulp fibers, Journal of Korea TAPPI 47(3):47-54 (2015).
17. Wang, X., Maloney, T. C., and Paulapuro, H., Fibre fibrillation and its impact on sheet properties, Paperi Ja Puu 89(3):148-151 (2007).
18. Nakagaito, A. N. and Yano, H., The effect of morphological changes from pulp fiber towards nano-scale fibrillated cellulose on the mechanical properties of high-strength plant fiber based composites, Applied Physics A 78(4):547-552 (2004).
19. Seo, J. H., Choi, K. H., and Cho, B. U., Effects of kneading concentration on characteristics of HwBKP fibers, Journal of Korea TAPPI 47(4):54-59 (2015).
20. Johansson, A., Aaltonen, O., and Ylinen, P., Organosolv pulping — Methods and pulp properties, Biomass 13:45-65 (1987).
21. Fernandez, E. O. and Young, R. A., Properties of cellulose pulps from acidic and basic processes, Cellulose 3(1):21-44 (1996).
22. Sannigrahi P., Miller, S. J., and Ragauskasl, A. J., Effects of organosolv pretreatment and enzymatic hydrolysis on cellulose structure and crystallinity in Loblolly pine, Carbohydrate Research 345(7):965-970 (2010).
23. Peters, L., E., Walker, L., P., Wilson, D., B., and Irwin, D. C., The impact of initial particle size on the fragmentation of cellulose by cellulose of Thermomonospora fusca, Bioresource Technology 35(3):313-319 (1991).