Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52 , No. 4

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 52, No. 4, pp.5-11
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Aug 2020
Received 17 Apr 2020 Revised 22 Jul 2020 Accepted 24 Jul 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.08.52.4.5

염화지방산의 탄소수별 기상 그라프트 처리 효율 비교 분석
최경화1 ; 최지선2 ; 이철우2 ; 이광섭3 ; 류정용4,
1강원대학교 창강제지기술연구소, 연구교수
2강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 학생
3강원대학교 창강제지기술연구소, 책임연구원
4강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 교수

Study on the Gas Grafting Efficiency of Paper According to Carbon Number of Fatty Acid Chloride
Kyoung-Hwa Choi1 ; Ji-Seon Choi2 ; Cheol-Woo Lee2 ; Kwang-Seob Lee3 ; Jeong-Yong Ryu4,
1Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University
2Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University
3Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University
4Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University
Correspondence to : † E-mail: jyryu@kangwon.ac.kr (Address: Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chunchon, 24341, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

Hydrophobization of cellulose by grafting with fatty acid chlorides varies depending on the fatty acid carbon number (i.e., the length of the alkyl chain). In this study, we investigated the effect of fatty acid chain length on cellulose hydrophobization by gas grafting using fatty acid chlorides with carbon numbers ranging from C6 to C16. In addition, hydrophobization efficiencies were analyzed in relation to single and combination treatments using the different fatty acid chlorides. We discovered that paper hydrophobicity increased as the fatty acid carbon number increased during gas grafting. With the exception of dual treatment with C10 and C16, we found that dual treatment with fatty acid chlorides did not improve hydrophobization efficiency compared to single treatment during gas grafting. In conclusion, it was determined that carbon number of the fatty acid is a main factor for gas grafting efficiency. Further, dual treatment with C10 and C16 fatty acid chlorides improved hydrophobization efficiency slightly more than that found from single treatment with C16 fatty acid chloride, but not at a sufficient level to recommend as an improved approach.


Keywords: Gas grafting, hydrophobization, fatty acid chlorides, alkyl chain length, carbon numbers

1. 서 론

지구상에 가장 풍부한 천연 유기물질인 셀룰로스는 글루코스가 β-1,4 글리코사이드 결합한 고리형 고분자 물질로서 목재로부터 유래된 셀룰로스의 경우 종이의 제조원료로 사용되고 있다.1) 최근 들어 환경규제가 강화되면서 주요 환경 유해물질인 플라스틱을 대체하기 위한 소재 개발이 시도됨에 따라, 친환경 바이오매스 소재로서 재활용할 수 있고 생분해성을 가지는 셀룰로스를 이용하려는 노력이 이루어지고 있다.2,3) 그러나 이들 셀룰로스를 플라스틱 대체 소재로 활용하기 위해서는 셀룰로스가 가지고 있지 않은 새로운 성질의 부여가 선행되어야 한다. 셀룰로스는 글루코스 단위 내 2, 3, 6번 탄소에 수산기를 가지고 있어 화학적 개질이 용이하기에 다양한 기능성의 부여가 가능하다.4-6) 셀룰로스의 주요 화학적 개질 반응에는 에스테르화(esterification), 에테르화(etherification), 가교 결합(cross-linking), 그라프트 공중합(graft copolymerization) 등이 있다.6,7) 셀룰로스와 지방산 간의 에스테르화 반응 또한 이들 개질 반응 중의 하나이다. 셀룰로스 지방산 에스테르는 친수성의 셀룰로스와 달리 소수성이므로 플라스틱을 대신한 방수 소재로 사용할 수 있다.1,8) 현재까지 염화지방산 및 지방산을 이용한 셀룰로스 에스테르 화합물의 제조 반응은 유기용매를 이용한 액상 반응이 주였다.9-11) 그러나 2008년에 Berlioz 등12)이 용매를 사용하지 않고 염화지방산을 이용하여 셀룰로스 에스테르 물질을 제조하는 기술인 ‘Chromatogenic technology’에 관해 보고하면서, 염화지방산을 이용한 기상 그라프트 처리에 대한 연구가 진행돼왔다. 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride)를 이용한 셀룰로스의 기상 그라프트 처리에 관한 이전 연구에 의하면 비교적 강한 소수성을 가지는 셀룰로스 소재의 제조가 가능하며 특히 이들의 물에 젖지 않는 내구성이 우수함을 인공 열화 실험결과로 확인한 바 있다.13) 한편, 기상 그라프트 반응 시 염화지방산 체인(chain)의 길이는 셀룰로스의 소수화 반응효율에 영향을 미칠 수 있다. 그러나 이들에 관한 연구는 거의 전무하다. 따라서 염화지방산의 체인 길이(chain length) 즉 탄소수(carbon number)가 셀룰로스의 기상 그라프트 처리효율에 미치는 영향을 평가할 필요가 있다.

이에 본 연구에서는 탄소수가 6, 10, 16인 염화지방산 3종을 이용하여 종이 시료에 기상 그라프트 처리한 후 각 체인 길이별 소수화 효율을 비교 분석하였으며, 이들 염화지방산의 2단 처리가 종이 시료의 소수화 효율에 미치는 영향을 평가하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

기상 그라프트 처리를 위한 종이 시료로 국내 T사에서 제공받은 평량 65 g/m2의 글라신지를 사용하였다. 또한 종이 시료의 기상 그라프트 처리를 위한 염화지방산으로 탄소수 6개의 카프로일 클로라이드(caproyl chloride, Sigma-Aldrich, Japan), 탄소수 10개의 카프릴 클로라이드(capryl chloride, Sigma-Aldrich, France), 탄소수 16개의 팔미토일 클로라이드(palmitoyl chloride, ACROS, Italy)를 사용하였다. 3종의 염화지방산의 자세한 성상은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. 
Characteristics of three different fatty acid chlorides
Types Structural formula (carbon numbers) Property
Caproyl chloride
(hexanoyl chloride)
CH3(CH2)4COCl (6) 97%, bp 150℃, mp -87℃, fp. 50℃
Capryl chloride
(decanoyl chloride)
CH3(CH2)8COCl (10) 98%, bp 94℃, mp -87℃, fp 106℃
Palmitoyl chloride
(hexadecanoyl chloride)
CH3(CH2)14COCl (16) 98%, bp 88℃, mp 11-13℃, fp 110℃

2.2 실험방법
2.2.1 가스 그라프트 처리

3종의 염화지방산을 종이 시료에 각각 소량 코팅한 후(단일 염화지방산 처리 시, 평균 코팅량 600±15 mg/m2), 고온, 고압의 조건에서 기상 그라프트 처리하였으며, 자세한 처리조건은 Table 2에 나타내었다.

Table 2. 
Conditions of gas grafting treatments of glassine paper using 3 different fatty acid chlorides
Factors Contents
FACs* type
(carbon numbers)
Caproyl chloride (C6)
Capryl chloride (C10)
Palmitoyl chloride (C16)
FACs concentration (%) C6: 97%, C10: 98%, C16: 98%
Reaction temperature (℃) 190
Reaction pressure (kPa) 10.9
Reaction time (s.) 6
FAC treatment processing Single C6, C10, C16
Double C6▶C16, C10▶C16, C16▶C6, C16▶C10
* Fatty acid chlorides

2.2.2 Cobb size value 분석

탄소수가 다른 3종의 염화지방산을 이용한 기상 그라프트 처리에 따른 종이 시료의 소수화 효율을 비교 분석하기 위해 각 종이 시료의 Cobb size 값을 측정하였는데, 본 연구에서는 30분 동안 흡수하는 냉수(상온)와 열수(100℃)의 양을 측정하였다. Cobb size 값(TAPPI 441 om-88 참조)은 23.0±1.0°C, 50.0±2% RH의 항온항습조건에서 일정 시간 동안 단위면적당 종이 시료가 흡수하는 물의 양을 측정하는 값(g/m2)으로 종이의 소수성을 분석하는 방법의 하나이다.

2.2.3 물성 분석

기상 그라프트 처리 시 사용한 염화지방산의 탄소수에 따른 종이 시료의 인장강도 및 백색도 변화를 분석하였다. 각 종이 시료의 물성을 분석하기에 앞서 23.0±1.0℃, 50.0±2% RH의 조건에서 24시간 동안 조습처리하였다. 이후 TAPPI 표준법인 T 494 cm-13과 T 452 om-08에 의거하여 인장강도와 백색도를 측정하였다.


3. 결과 및 고찰
3.1 염화지방산 탄소수에 따른 가스 그라프팅 효율
3.1.1 Cobb size value

종이 시료의 가스 그라프트 처리 시 염화지방산의 탄소수가 소수화 효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 그라프트 처리 후 각 종이 시료의 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값을 측정한 결과를 Figs. 1-2에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 염화지방산을 이용한 기상 그라프트 처리로 각 종이 시료들의 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값이 모두 감소되었기에 종이 시료가 소수화되었음을 알 수 있었다. 특히 이와 같은 Cobb size 값의 감소율은 염화지방산의 탄소수에 비례하여, 탄소수 16의 팔미토일 클로라이드를 사용하여 그라프트 처리하는 경우 냉수와 열수의 Cobb size 값은 각각 15.3 g/m2, 21.2 g/m2로 높은 소수성을 가지는 종이 제조가 가능하였다. 이러한 결과로 보아, 종이 시료의 소수화 효율은 염화지방산의 탄소수에 비례함을 알 수 있다. 이는 셀룰로스와 에스테르 결합하는 염화지방산의 탄소수별 소수성 차이에 기인한 결과로 볼 수 있다. 일반적으로 지방산 체인의 탄소수가 많을수록 즉 지방산 체인이 길수록 지방산의 소수성은 높아진다.14)


Fig. 1. 
Changes in Cobb1800 size value of each paper samples for cold water according to the carbon numbers of fatty acid chloride during gas grafting treatment.


Fig. 2. 
Changes in Cobb1800 size value of each paper samples for hot water according to the carbon numbers of fatty acid chloride during gas grafting treatment.

3.1.2 인장강도 및 백색도

종이 시료의 가스 그라프트 처리 시 염화지방산의 탄소수가 종이의 강도에 미치는 영향을 평가하기 위해 그라프트 처리 후 각 종이 시료의 인장강도를 측정한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 염화지방산을 이용한 기상 그라프트 처리에 의해 각 종이 시료들의 인장강도가 감소하였다. 이는 부산물로 발생하는 염산 가스 및 유리지방산이 고온의 반응조건에서 종이 셀룰로스 분해를 일으키는 것에 기인한 결과로 추정된다. 그러나 염화지방산의 탄소수 증가에 따른 인장강도의 변화율 차이는 거의 발생하지 않았다.


Fig. 3. 
Changes in tensile strength of each paper samples according to the carbon numbers of fatty acid chloride during gas grafting treatment.

종이 시료의 가스 그라프트 처리 시 염화지방산의 탄소수가 종이의 광학적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 그라프트 처리 후 각 종이 시료의 백색도를 측정한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 염화지방산을 이용한 기상 그라프트 처리에 의해 각 종이 시료들의 백색도 모두 소폭 감소하여 종이 시료의 황변이 유발되는 것으로 나타났다. 이러한 황변(yellowing)의 원인은 두 가지 측면에서 설명될 수 있다. 먼저 기상 그라프트 반응 시 부산물로 발생하는 염산가스 및 유리지방산에 의한 셀룰로스 및 지방산 체인의 열화에 기인한 결과로 볼 수 있다. 일반적으로 셀룰로스는 열화되면서 2, 3번 탄소 위에 알데하이드기나 케톤기가 생성될 수 있는데 이들은 셀룰로스 황변의 원인이 된다.15) 지방산 또한 고온에 노출될 경우 분해되어 이중결합을 형성할 수 있는데, 이와 같은 이중결합은 착색구조로서 지방산의 변색을 유발할 수 있다.16,17) 한편, 고온의 열과 부산물인 염산 가스에 의한 글라신지에 소량 코팅되어 있는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)의 열분해에 기인한 결과로 볼 수 있다. 폴리비닐알코올은 100℃ 이상의 열에 의해 분해되어 이중결합을 형성하여 변색이 발생하는데, 이러한 폴리비닐알코올의 열분해 반응은 지방산에 의한 가스 그라프트 반응 시 발생하는 부산물인 염산 가스에 의해 촉진될 수 있다.18)


Fig. 4. 
Changes in ISO brightness of each paper samples according to the carbon numbers of fatty acid chloride during gas grafting treatment.

염화지방산의 탄소수에 따른 백색도 변화율을 살펴보면, 탄소수 6개의 카프로일 클로라이드와 탄소수 10개의 카프릴 클로라이드로 처리한 경우 백색도가 소폭 감소한 것과 달리 탄소수 16개인 염화 클로라이드를 처리한 경우 초기값 대비 약 16%의 백색도가 감소하여 탄소수가 많은 경우 보다 심한 색변이 발생하는 것으로 나타났다. 즉 기상 그라프트 처리 시 백색도 변화율은 사용되는 염화지방산의 탄소수에 비례하는 것으로 나타났다.

3.2 염화 지방산 2단 처리 조건에 따른 가스 그라프팅 효율

셀룰로스와 마찬가지로 수산기를 다량 포함하고 있는 전분과 염화지방산 간의 에스테르화 반응 시 탄소수에 따른 영향을 살펴본 연구에 의하면 염화지방산의 탄소수가 많으면 입체 장애에 의해서 에스테르화 반응효율은 탄소수가 적은 염화지방산에 비해 저하되지만, 탄소수가 많을수록 염화 지방산 자체의 소수성이 높으므로 소수화 효율은 향상된다.19) 이에 본 연구에서는 반응률이 상대적으로 높을 것으로 기대되는 탄소수 6개의 카프로일 클로라이드 및 탄소수 10개의 카프릴 클로라이드를 이용한 기상 그라프트 처리를 소수화 효율이 가장 높았던 탄소수 16의 팔미토일 클로라이드를 이용한 기상 그라프트 처리 전후에 실시하여, 이와 같은 2단 처리가 종이 시료의 소수화 효율을 개선시킬 수 있는지에 대해 평가하였다.

3.2.1 Cobb size value

염화지방산의 2단 처리에 의한 종이 시료의 가스 그라프트 처리 효율 평가를 위해 그라프트 처리 후 각 종이 시료의 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값을 측정한 결과를 Figs. 5-6에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 탄소수 16의 팔미토일 클로라이드를 탄소수 6개의 카프로일 클로라이드 및 탄소수 10개의 카프릴 클로라이드와 함께 2단 처리한 종이 시료들의 냉수 및 열수에 대한 Cobb size 값 모두 팔미토일 클로라이드를 단일 처리한 경우와 유사한 값을 가졌다. 따라서 염화지방산의 2단 처리는 종이 시료의 소수화율을 개선하지 못하는 것으로 나타났다.


Fig. 5. 
Changes in Cobb1800 size value of each paper samples for cold water according to two-step treatment of various fatty acid chlorides.


Fig. 6. 
Changes in Cobb1800 size value of each paper samples for hot water according to two-step treatment of various fatty acid chlorides.

3.2.2 인장강도 및 백색도

종이 시료의 기상 그라프트 처리 시 염화지방산의 2단 처리가 강도적 특성 변화에 미치는 영향을 평가하기 위해 그라프트 처리 후 각 종이 시료의 인장강도를 측정한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 2단 처리와 싱글 처리 후 각 시료들의 인장강도는 유사한 값을 나타냈다. 즉 염화지방산의 2단 처리에 따른 강도적 특성 변화는 발생하지 않은 것으로 나타났다.


Fig. 7. 
Changes in tensile strength of each paper samples according to two-step treatment of various fatty acid chlorides.

종이 시료의 기상 그라프트 처리 시 염화지방산의 2단 처리가 광학적 특성 변화에 미치는 영향을 평가하기 위해 그라프트 처리 후 각 종이 시료의 백색도를 측정한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 인장강도의 경우에서와 마찬가지로 C6-C16 2단 처리의 경우를 제외하고 그라프트 처리 후 각 시료의 백색도는 유사하였다. 그러나 C6-C16 2단 처리한 시료의 경우 다른 종이 시료들에 비해 낮은 백색도를 나타냈다. 즉 탄소수 6개의 비교적 작은 분자량의 염화지방산을 선 처리할 경우 기상 그라프트 처리에 의한 변색이 더 발생하였다.


Fig. 8. 
Changes in ISO brightness of each paper samples according to two-step treatment of various fatty acid chlorides.


4. 결 론

염화지방산의 탄소수를 달리한 종이의 기상 그라프트 처리 결과 염화지방산의 탄소수가 셀룰로스와의 에스테르화 반응의 주요 인자로 작용함을 확인하였다. 먼저 종이의 그라프트 처리 시 염화지방산의 탄소수가 증가함에 따라 종이의 소수화 효율이 향상하였다. 기상 그라프트 처리 시 종이 시료의 인장강도 및 백색도가 감소하였는데, 탄소수별 강도 변화의 차이는 거의 나타나지 않았으나 백색도의 경우 탄소수가 가장 많은 염화 팔미토일을 처리한 경우 탄소수가 적은 기타 염화지방산을 처리한 경우보다 두드러진 감소 경향을 나타냈다.

한편, 탄소수가 다른 염화지방산들의 2단 처리 효율은 단일 처리 시의 효율과 거의 유사하였다. 즉 2단 처리로 소수화 효율이 개선되지 않음을 확인할 수 있었다.


Acknowledgments

이 논문은 2018년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2018R1A2B2003646).


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