Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 53 , No. 1

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper IndustryVol. 52, No. 6, pp.47-55
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 31 Dec 2020
Received 19 Nov 2020 Revised 04 Dec 2020 Accepted 07 Dec 2020
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2020.12.52.6.47

셀룰로오스 나노피브릴과 내첨사이즈제를 이용한 다층 배리어 코팅 기술에 대한 연구
김수호1 ; 이지영2, ; 조해민1 ; 이연희1
1경상대학교 임산공학과, 학생
2경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원, 교수

Study on the Multilayer Barrier Coating Using Cellulose Nanofibrils and Internal Sizing Agent
Su Ho Kim1 ; Ji Young Lee2, ; Hae Min Jo1 ; Yeon Hui Lee1
1Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea
2Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University
Correspondence to : †E-mail: paperyjy@gnu.ac.kr (Address: Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

In this study, we tried to develop techniques to increase coat weight and improve water resistance at a lower number of multilayer barrier coatings with anionic and cationic cellulose nanofibrils (CNFs), which has been reported in previous research. The concentration of CNF slurry was adjusted to increase the coat weight, while alkyl ketene dimer (AKD) was added as an internal sizing agent to the anionic CNF slurry to impart hydrophobicity to the CNFs. After the preparation of CNF slurries, the multilayer barrier coating was applied on never-size base paper. The coat weight, air permeability, and Cobb size degree of the barrier-coated paper were subsequently measured, and the surface of the paper was analyzed via SEM.

The coat weight and air permeability of the paper coated four times with CNF slurry at 1.4% concentration were similar to those of the paper coated six times with CNF slurry at 1.0% concentration. In addition, the Cobb size degree of the barrier-coated paper decreased as the AKD addition to anionic CNF at a concentration of 1.4% increased linearly. However, when the addition level of AKD increased more than 5.0%, the Cobb size degree of the barrier-coated paper increased due to the uneven distribution of AKD. Therefore, multilayer barrier coating can be carried out effectively with cationic and anionic CNFs at high concentrations, and AKD improves the water resistance of barrier-coated paper.


Keywords: Cellulose nanofibril (CNF), cationic CNF, multilayer barrier-coating, alkyl ketene dimer (AKD), air permeability, cobb size degree

1. 서 론

배리어 코팅은 식품 포장에 널리 사용되고 있으며 식품의 유통기한을 연장하고 미생물의 공격을 최소화하며 포장 내 환경을 제어하여 포장된 식품을 안전하게 보관한다.1) 최근 환경문제가 대두됨에 따라 친환경 포장재에 대한 관심이 증가하여 배리어 코팅에 주로 사용되는 플라스틱을 대체하기 위한 다양한 노력들이 이루어지고 있다. 합성 고분자 물질인 플라스틱은 우수한 배리어 특성을 가지고 있어 배리어 코팅제로 널리 사용되고 있으나 쉽게 생분해가 되지 않기 때문에 환경오염에 대한 문제점들이 나타나고 있다.2) 이러한 문제점들 때문에 재생이 가능하고 생분해성인 셀룰로오스 섬유를 배리어 코팅제로 사용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 천연고분자 물질인 셀룰로오스 섬유는 친수성이고 공극이 있는 구조이기 때문에 수증기와 산소 등에 취약한 배리어 특성을 가지고 있어 배리어 코팅제로 사용하기에는 한계점이 있다.3,4) 이러한 종이의 원료가 되는 셀룰로오스 섬유에 기계적 처리를 가하여 섬유폭이 100 nm 이하의 나노 수준으로 제조한 것을 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)이라고 한다. 이렇게 제조된 CNF는 재활용이 가능하고 친환경적이며 산소투과를 차단하는 성질이 우수하다는 장점이 있다.5-7) 배리어 코팅제로 CNF가 활용되기 위해서는 코팅시 종이 위에 균일하면서도 일정량의 도공량이 필요하다. 따라서 전보8)를 통해 펄프섬유에 양이온성 고분자 전해질인 poly-DADMAC을 투입하여 양이온성 CNF를 제조한 뒤 코팅을 진행하여 배리어 특성을 평가하였고 그 결과 기존의 CNF만으로 코팅을 진행한 종이에 비해 상대적으로 높은 도공량과 투기성을 가지는 것으로 분석되었다. 하지만 CNF는 친수성 성질로 인해 수분 저항성이 좋지 않아 높은 습기와 습도 조건에서 성능이 급격히 저하된다.9,10) 이에 CNF를 사용한 배리어 코팅 적용 분야를 확장시키기 위해서는 CNF에 소수성을 부여하는 것이 필수적이다. 소수성을 부여하는 방법 중 내첨 사이징은 종이의 다공성 구조를 통해 들어오는 액체의 침투 및 확산을 방지하며 적은 사이즈제 양으로도 고르게 분포시킬 수 있다.11) 대표적인 내첨 사이징제인 Alkyl ketene dimer(AKD)는 비유해성으로 분류되며 일반적인 제지공정에서 섬유에 소수성 물질을 부여하는 물질로 널리 사용되고 있다.12,13) 이러한 AKD를 이용하여 CNF에 소수성을 부여할 수 있다면 가장 친환경적이면서 효율적인 방안이 될 것으로 생각된다.

본 연구에서는 양이온성 CNF를 이용한 배리어 코팅의 효율성을 높이기 위해 낮은 코팅횟수에서 상대적으로 높은 도공량을 획득할 수 있는 방안과 CNF의 소수화를 위한 AKD의 적용 방안을 도출하고자 하였다. 이를 위해 CNF 슬러리의 농도를 조절하였고 양이온성을 가지는 AKD를 음이온성 CNF 슬러리에 투입하여 노사이징 원지에 배리어 코팅을 실시하였으며 도공량, 투기도, 그리고 콥 사이즈도를 분석하여 효율적인 배리어 코팅 조건을 탐색하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

본 연구에서는 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)을 제조하기 위해 M사에서 제공받은 활엽수 표백크라프트 펄프(Bleached hardwood kraft pulp; HwBKP)를 사용하였다. 제조된 CNF에 소수성을 부여하기 위한 사이즈제로 고형분 함량 20%인 AKD를 M사에서 제공받아 사용하였다. 양이온성 고분자 전해질인 poly-DADMAC을 사용하여 펄프를 표면 개질한 후 이 펄프를 통해 양이온성 CNF를 제조하였으며 양이온성 고분자 전해질의 특성을 Table 1에 나타냈다. 원지는 H사에서 제공받은 평량 95 g/m2의 노사이징 원지를 사용하였다.

Table 1. 
Properties of cationic polyelectrolyte
Polyelectrolyte Molecular
weight
(g/mol)
Charge
density
(meq/g)
Supplier
poly-DADMAC <100,000 6.43 Sigma-
Aldrich

2.2 실험방법
2.2.1 CNF 제조

실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 HwBKP를 450 mL CSF 수준으로 고해를 실시한 후 지료의 농도를 1%로 희석하였다. CNF는 마이크로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격 –150 µm 조건에서 제조하였다. 이후 제조된 CNF에 소수성을 부여하기 위해 AKD를 전건 CNF 함량을 기준으로 1, 3, 5% 수준으로 투입하여 600 rpm 조건에서 5분간 교반하였다. 양이온성 CNF는 양이온성 고분자 전해질인 poly-DADMAC을 선행연구14)에 따라 전건 펄프섬유 대비 2.0% 조건으로 지료에 투입한 뒤 600 rpm 조건에서 5분간 교반하여 표면개질을 실시한 후 동일한 그라인더 조건에서 제조하였다. 그라인더 패스횟수 또한 전보8)에 따라 9회로 하여 CNF를 각각 제조하였다.

2.2.2 양이온성 CNF의 물성 측정

제조된 CNF의 물성을 분석하기 위해 입도 분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 평균 입도를 측정하였으며 양이온성 CNF의 정전기적 특성을 파악하여 CNF의 양이온화 여부를 평가하기 위해 제타 전위 분석기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 제타 전위를 측정하였다.

2.2.3 CNF를 이용한 배리어 코팅 및 특성 분석

노사이징 원지를 23℃, 50% RH 조건에서 24시간 이상 조습처리를 실시한 후 실험실용 바코터 (AUTO BAR COATER, HanTech Co., Ltd., Korea)를 이용하여 CNF를 원지 위에 70 mm/s 속도로 코팅하였다. 로드번호 22번 바를 사용하여 반복코팅을 진행하였고 전보8)를 통해 1.0% 농도의 CNF를 사용하여 6회 반복코팅 시 배리어적 특성이 양호하다는 것을 확인하였으나 코팅횟수가 비효율적으로 높다고 판단되어 낮은 코팅횟수에서도 효율적으로 도공량과 공기 저항성을 향상시키는 방법으로 CNF 농도별로 코팅을 진행하였다. 기존의 CNF만을 사용하여 농도를 1.0%, 1.2%, 1.4%로 달리해서 코팅을 진행하여 배리어 코팅횟수를 조절하였고 농도가 1.0%인 CNF는 6회, 농도가 1.2%, 1.4%인 CNF는 각각 4회 반복코팅을 진행하였으며 농도에 따른 CNF 코팅의 배리어적 특성을 파악하였다. 도공량은 코팅 전후에 종이의 전건 무게 차이를 이용하여 계산하였다. 공기투과 저항성을 평가하기 위하여 Gurley 투기도 측정기(4110N, Gurly Precision Instruments, USA)를 이용하여 TAPPI standard method T460에 따라 투기도를 측정하였으며 주사전자현미경(scanning electron microscope, JSM-6380LV, JEOL, Japan)으로 표면분석을 실시하여 CNF의 도포 양상을 평가하였다.

2.2.4 소수화된 CNF를 이용한 배리어 코팅

전보8)에 따라 코팅층 간 결합력을 향상시키기 위해 양이온성 CNF를 배리어 코팅에 적용시켰다. 소수화된 CNF로 코팅된 종이와의 배리어 코팅 특성 비교를 위해 우선 양이온성 CNF와 AKD를 투입하지 않은 기존의 음이온성 CNF를 반복해서 코팅하였다. AKD와 CNF의 결합력을 높이기 위해 양이온성을 띠고 있는 AKD를 음이온성을 띠고 있는 기존의 CNF15)에 첨가하였다. AKD를 전건 CNF 함량 기준 1, 3, 5, 7% 수준으로 투입한 후 600 rpm 조건에서 5분간 교반한 뒤 소수화된 CNF 코팅액을 실험실용 바코터를 이용하여 원지 위에 양이온성 CNF와 반복해서 코팅하였다. 상세한 배리어 코팅 모식도를 Fig. 1에 도시하였다.


Fig. 1. 
Flow diagram and strategy of multilayer barrier-coating for improving air permeability and water resistance.

2.2.5 소수화된 CNF로 코팅된 종이의 특성 분석

양이온성 CNF와 AKD를 내첨하여 소수화된 CNF를 사용하여 코팅된 종이의 물성을 측정하였다. 두께 측정기(Loren&Wettre Micrometer, Sweden)를 이용하여 코팅 전후의 종이의 두께를 측정하였고 코팅된 종이의 도공량, 공기투과 저항성은 앞선 실험과 동일하게 측정하였다. 소수화된 CNF로 코팅한 종이의 수분 흡수도를 평가하기 위해 콥 사이즈도 측정기 (Cobb size tester, DM-808, Dae Ill Machinery, Korea)를 이용하여 TAPPI standard method T441에 따라 콥 사이즈도를 측정하였으며 100 mL의 물에 60초간 접촉시켰다.


3. 결과 및 고찰
3.1 음이온성 CNF와 양이온성 CNF의 특성 평가

음이온성 CNF와 양이온성 CNF의 평균 입도를 Fig. 2에 나타냈다. 양이온성 고분자 전해질인 poly-DADMAC을 이용하여 펄프를 표면개질 한 뒤 양이온성 CNF를 제조하여도 입도 크기는 음이온성 CNF와 큰 차이가 나지 않았다. 양이온성 CNF의 양이온화 여부를 확인하기 위해 제타 전위를 측정하였고 그 결과를 Fig. 3에 나타냈다. 기존의 음이온성 CNF와 달리 poly-DADMAC으로 표면 개질한 펄프로 제조된 양이온성 CNF의 경우 전하역전이 되어 양이온화가 되었다는 것을 알 수 있었으며 Fig. 4에 나타낸 전하분포를 통해 양이온성 CNF에 음이온성이 혼재되어 있지 않다는 것을 확인했다.


Fig. 2. 
Average particle size of anionic and cationic CNFs.


Fig. 3. 
Effect of poly-DADMAC addition on the average zeta-potential of anionic and cationic CNFs.


Fig. 4. 
Effect of poly-DADMAC on the zeta-potential distribution of CNFs (a: anionic CNF, b: cationic CNF).

3.2 CNF 코팅횟수에 따른 배리어 코팅 특성

배리어 코팅횟수를 조절하기 위해 농도 1.0%인 CNF를 사용하여 6회 코팅을 진행하였고 1.2%, 1.4% 농도의 CNF를 사용하여 4회 코팅을 진행하였다. Fig. 5에 나타낸 것처럼 농도 1.0%인 CNF를 사용하여 6회 코팅한 종이와 농도 1.2%, 1.4%인 CNF를 사용하여 4회 코팅한 종이의 도공량을 비교해 보면 1.2% 농도의 CNF로 4회 코팅한 종이와 달리 1% 농도의 CNF로 6회 코팅한 종이와 1.4% 농도의 CNF로 4회 코팅한 종이의 도공량이 비슷하다는 것을 알 수 있으며 Fig. 6에 나타난 결과와 같이 투기도 또한 큰 차이가 없다는 것을 알 수 있다. 이후 주사전자현미경을 이용하여 원지와 배리어 코팅된 종이의 표면을 관찰하였으며 이를 Figs. 7-10에 도시하였다. 1.2% 농도의 CNF로 4회 코팅한 종이는 섬유 사이의 미세한 공극들이 관찰되어 종이 표면에 완전히 도포되지 못한 모습을 보였지만 1.0% 농도의 CNF로 6회 코팅한 종이와 1.4% 농도의 CNF로 4회 코팅한 종이는 섬유 사이의 공극들이 완전히 도포된 것을 확인할 수 있다. 따라서 1.4% 농도의 CNF를 이용하여 배리어 코팅을 진행할 시 1.0% 농도의 CNF보다 적은 코팅횟수로 동일한 배리어적 특성을 얻을 수 있다고 판단된다.


Fig. 5. 
EffeCoat weight of paper coated according to solid content of CNF.


Fig. 6. 
Air permeability of paper coated according to solid content of CNF.


Fig. 7. 
SEM images of the surface of base paper (a: ×100, b: ×300).


Fig. 8. 
SEM images of the surface of the barrier-coated paper coated 6 times using 1.0% CNF (a: ×100, b: ×300).


Fig. 9. 
SEM images of the surface of the barrier-coated paper coated 4 times using 1.2% CNF (a: ×100, b: ×300).


Fig. 10. 
SEM images of the surface of the barrier-coated paper coated 4 times using 1.4% CNF (a: ×100, b: ×300).

3.3 소수화된 CNF를 사용하여 코팅한 종이의 특성 평가

앞선 결과에 따라 각각의 농도가 1.4%인 CNF와 양이온성 CNF를 반복해서 4회 코팅하였고 1.4% 농도의 CNF에 AKD를 투입하여 소수화를 진행하였다. 소수화된 CNF와 양이온성 CNF를 반복하여 총 4회 코팅하였으며 그 결과를 Figs. 11-13에 나타냈다. AKD를 투입함에 따라 종이의 두께와 도공량에는 큰 변화가 나타나지 않았고 투기도 또한 비슷한 값을 나타냈다. 수분흡수도 평가를 위해 콥 사이즈도를 측정하였으며 Fig. 14에서 확인할 수 있듯이 AKD를 CNF에 투입함에 따라 수분흡수량이 감소하여 AKD를 전건 CNF 대비 5% 투입하였을 때 수분흡수량이 70%가량 감소한 것을 알 수 있다. 하지만 투입량 5%를 넘어 7%를 투입하였을 때 오히려 수분흡수량이 다시 증가하는 경향이 나타났는데 이는 일정량 이상의 AKD가 투입됨에 따라 잔여 AKD의 응집이 일어나 불균일성이 야기되기 때문이라고 판단된다.16)


Fig. 11. 
Effect of AKD addition on the thickness of barrier-coated paper coated with cationic and anionic CNFs.


Fig. 12. 
Effect of AKD addition on the coated weight of barrier-coated paper with cationic and anionic CNFs.


Fig. 13. 
Effect of AKD addition on the air permeability of barrier-coated paper with cationic and anionic CNFs.


Fig. 14. 
Effect of AKD addition on the cobb size degree of barrier-coated paper with cationic and anionic CNFs.


4. 결 론

본 연구에서는 선행연구에서 진행한 양이온성 CNF를 이용한 배리어 코팅의 단점을 보완하기 위해 CNF를 이용하여 배리어 코팅횟수를 감소시키면서 효율적으로 도공량을 높이고 수분 저항성을 향상시키는 방안을 도출하고자 하였다. 낮은 코팅횟수에서 도공량을 높이기 위해 CNF 슬러리의 농도를 조절하였고 CNF에 소수성을 부여하기 위해 내첨 사이즈제로 사용되는 AKD를 음이온성 CNF 슬러리에 투입하였다. 이후 노사이징 원지에 배리어 코팅을 실시하였고 코팅횟수별, AKD 투입량별로 배리어 코팅지의 도공량, 투기도, 콥 사이즈도를 측정하였으며 SEM 이미지를 통해 배리어 코팅지의 표면을 관찰하였다.

CNF의 농도를 1.0%에서 1.4%로 높여 배리어 코팅을 실시하였을 때 4회 코팅된 종이의 도공량과 투기도가 1.0% CNF로 6회 코팅된 종이와 유사한 결과를 나타냈다. 또한 배리어 코팅지의 수분 저항성을 높이기 위해 1.4% 음이온성 CNF에 적용된 AKD의 투입량이 증가함에 따라 종이의 콥 사이즈도는 감소하였고 전건 대비 5%에서 가장 낮은 콥 사이즈도를 나타냈다. 그러나 투입량이 더 증가하게 되면 AKD의 불균일한 분포에 의해 콥 사이즈도가 증가하였다.

따라서 CNF의 농도를 상향할 경우 배리어 코팅 효과를 얻을 수 있는 도공량을 상대적으로 낮은 코팅횟수에서 획득할 수 있고 AKD를 적용하여 다층 배리어 코팅 시 배리어 코팅지의 수분 저항성을 향상시킬 수 있다. 그러나 AKD를 과도하게 투입하게 되면 소수성의 균일성이 떨어지기 때문에 적절한 투입량을 설정할 필요가 있다.


Acknowledgments

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. NRF-2019R1F1A1058702).


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