Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 53, No. 2

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 53, No. 2, pp.40-47
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Apr 2021
Received 01 Apr 2021 Revised 14 Apr 2021 Accepted 19 Apr 2021
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2021.04.53.2.40

우뭇가사리 유래 셀룰로오스 나노섬유 필름 특성 평가
서은지1 ; 이중명2,
1경북대학교 임산공학과, 학생
2경북대학교 산림과학·조경학부 임산공학전공 및 농업과학기술연구소, 교수

Characteristics of Cellulose Nanofibrils (CNF) Film from Red Algae Pulp
Eun Ji Seo1 ; Jung Myoung Lee2,
1Department of Wood Science and Technology, Kyungpook National University
2Major in Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture & Agricultural Science and Technology Research Institute, Kyungpook National University
Correspondence to : †E-mail: jmylee@knu.ac.kr (Address: Major in Wood Science and Technology, School of Forestry, Science and Landscape Architecture, Kyungpook National University, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

Red algae cellulose is a promising feedstock for value-added industrial products because it has a faster growth rate, thinner fiber structure, and is easier to extract fiber fromthan wood. To evaluate red algae cellulose as a feed material for its potential applications, CNFs were produced with bleached red algae pulp and then the CNF films were characterized in this study. Both CNFs from the 1-stage and 3-stage bleached red algae pulps were well fibrillated, although the CNF from 1-stage bleached red algae pulp contained short fibrosis and fibrillated fibers due to residual non-cellulosic compounds. The aspect ratio of the CNF from 3-stage bleached red algae pulp was higher than that of the wood-driven CNF. Besides, the film fabricated with the 3-stage bleached red algae CNF produced a tensile index value of 117.1 Nm/g, which was comparable to the strength of the wood CNF film. The 3-stage bleached algae CNF film had higher elongation and water resistance than the wood CNF film. Thus, utilization of red algae as a raw material for CNF production can widen the choice of feedstocks for potential industrial applications.


Keywords: Red algae pulp, Cellulose nanofibrils (CNF), CNF film

1. 서 론

최근 펄프 제지산업의 고부가가치화를 위해 펄프의 다양한 물리적 및 화학적 처리를 통한 나노셀룰로오스 개발에 관한 연구가 널리 진행되고 있다.1) 나노셀룰로오스는 세포벽 내 마이크로피브릴 셀룰로오스를 약 1 nm에서 100 nm 이내의 폭을 갖도록 미세화시켜 추출한 것으로 셀룰로오스의 결정영역과 비결정영역을 유지하며 다양한 소재로 변환할 수 있는 바이오매스로 주목받고 있다.2) 우수한 기계적 강도, 넓은 표면적 및 생분해성을 특징으로 하는 나노셀룰로오스는3) 목재 펄프뿐만 아니라 대마, 목화, 닥나무 등과 같은 비목질계 펄프를 이용해서 추출할 수 있다.4-6) 이러한 비목질계 펄프는 리그닌의 함량이 적어 목재 펄프보다 셀룰로오스의 추출이 용이하고, 섬유 형태, 화학적 조성, 비섬유 세포의 종류와 양에 따라 상이한 특성을 가지며 목재 펄프를 기반으로 한 나노셀룰로오스를 대체하기 위한 소재로 추출 방법과 활용 방안 등이 검토되고 있다.7,8)

해조류는 목질계 바이오매스에 비해 광합성이 용이하여 생장 속도가 월등히 빠르고, 리그닌을 제거하는 펄핑 과정이 간단하여 펄프 원료 공급 측면이나 펄프 제조공정이 간편화할 수 있다는 점에서 펄프화 소재로 최근에 주목을 받고 있다.9) 그중 홍조류는 근양사(Rhizoidal filament)라는 가늘고 균일한 분포의 섬유상 구조로 되어 있어 부직포나, 마스크팩 혹은 포장재 등의 고기능성 소재의 원료가 되는 펄프로 활용되고 있다.10-12) 홍조류 펄프의 고부가가치와 다양한 적용 가능성은 널리 검토되고 활용되고 있지만, 홍조류 펄프를 기반으로 한 나노 소재에 관한 연구는 추출 방법을 검토하는 단계에 머물러 있다.

목재 펄프를 기반으로 나노셀룰로오스를 추출 시 분리 효율을 개선시키기 위한 화학적 전처리와 나노 단위의 크기로 만들기 위한 화학적 및 물리적 처리가 모두 필요하다. 하지만 홍조류의 경우 별도의 전처리 없이 펄핑 과정에서 산 가수분해를 통해 셀룰로오스 나노피브릴(CNF) 혹은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 추출할 수 있고13-15) 이는 목재 펄프 기반 나노 소재와 마찬가지로 첨가제 및 바이오 소재의 원료로 사용될 수 있다.

최근 나노셀룰로오스를 필름으로 제작해 심각한 환경 문제를 야기하는 화석 연료 기반의 식품 포장재 등을 대체하거나 셀룰로오스 특유의 열 안정성 및 우수한 강도를 활용해 센서용 박막 혹은 생체안정성을 고려한 의료용 패치 등으로 활용하려는 연구가 진행되고 있으며16-18) 나노셀룰로오스 필름의 활용 범위는 점차 넓어질 것으로 예측된다. 기존 홍조류 펄프 활용에서 나아가 다양한 홍조류 펄프 기반 나노 소재의 활용에 관한 연구가 필요한 시점이다.

본 연구에서는 홍조류 기반 셀룰로오스 나노 피브릴(CNF)을 이용해 필름을 제작하고 홍조류 펄프, 목재 펄프 기반 나노 셀룰로오스로 제작한 필름과 특성을 비교해 홍조류 기반 CNF 필름의 활용 가능성을 검토해보고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

대조구로 사용된 HwCNF는 활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP)를 endo-glucanase 전처리하여 고압 호모게나이저(Ariete NS311OH, GEA Niro Soavi, Italy)에 800-1000 bar의 압력으로 6회 통과시켜 2% 농도로 제조한 것으로 국내 펄프 회사 M 사로부터 제공받아 사용하였다.

홍조류 펄프는 우뭇가사리 줄기를 과산화수소와 수산화나트륨을 이용해 펄프화하고 각 1단 및 3단의 표백 과정을 거친 것을 국내 홍조류 펄프 제조 회사 M 사로부터 제공 받아 사용하였다. 제공 받은 펄프를 고압 균질기(Microfluidizer, NH500, ILSHIN AUTOCLAVE, Korea)에 800 bar의 압력으로 5회 통과시켜 0.7% 농도로 홍조류 CNF를 제조하였다.

2.2 재료 특성 분석

사용된 HwCNF 및 홍조류 펄프와 각 CNF의 형태를 관찰하기 위해 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 사용하였다. 0.01% 이하의 저농도로 희석된 현탁액을 실험용 균질기(Homogenizer, HG-15A, DAIHAN Scientific Co. Ltd.,Korea)로 섬유를 분산시키고, 0.05 mL의 현탁액을 현미경용 슬라이드(Microscope slides, ISO 8037/1, MARIENFELD, Germany)에 떨어뜨리고 습식 상태로 60 배율로 측정하였다. 이후 섬유장은 이미지 분석기(i-Solution, IMT I-Solution Inc., Canada)를 사용해 100개 이상의 섬유장의 평균을 내어 구하였다. 입도 분포는 입도분석기(Insitec, Malvern, UK)로 측정하였다.

2.3 필름 제작

홍조류 펄프와 목재 및 홍조류 CNF는 0.2% 이하의 농도로 희석하며 실험용 균질기(Homogenizer, HG-15A, DAIHAN Scientific Co. Ltd.,Korea)를 이용해 분산시킨 뒤 필름 제작에 사용하였다. 희석된 현탁액은 0.02 m2 크기의 sheet former에 필터 페이퍼(Filter paper qualitative 2, Advantec)를 두고 감압 여과해 평량 60 g/m2 필름으로 제작하고 필터 페이퍼를 제거한 뒤 gel dryer(SE1160, Hoefer Inc., USA)를 이용해 60℃로 건조하였다.

2.4 CNF 필름 특성 분석

펄프 및 CNF로 제작된 필름의 평량과 겉보기 밀도는 TAPPI method T 220에 따라 측정하였다. 필름의 인장강도와 연신율은 ASTM D822 표준 시험법을 기반으로 시편을 10 mm×30 mm 크기로 재단하고 만능 인장강도 시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)로 측정하였다. 이때, 클램프 사이의 길이를 15 mm로 고정하고 로드 셀 하중을 50 N, 인장 속도를 10 mm/min으로 설정하여 측정하였다. 이후 측정된 인장강도 값을 평량으로 나누어 인장지수로 나타내었다.

필름의 흡수도(Water absorbency)는 Cobb test법으로 측정하였다. 흡습 전 필름의 무게를 재고, 지름 5 cm의 Cobb test기를 이용해 60초간 표면에 물을 접촉한 뒤 필름에 흡수된 물의 무게를 측정하였다. 흡수한 물의 양은 면적으로 나눠 g/m2 단위로 계산하였다. 투기도는 Gurley 투기도 측정기(SSM-0813, Sunwoo Industrial Machinery Co.LTD., Korea)를 이용해 400 mL의 기체가 필름을 투과할 동안 100 mL 단위로 시간을 측정해 100 mL 투과 당 소요되는 시간을 기록해 평균내었다.


3. 결과 및 고찰
3.1 홍조류 펄프 및 CNF의 형태 및 입도 분포

HwCNF와 홍조류 펄프 및 CNF의 섬유 형태를 광학현미경으로 관찰한 이미지를 Fig. 1에 나타내었다. Fig. 1(b)(d)에 보이는 홍조류 펄프는 목재 펄프와 달리 얇고 긴 실 형태를 띤다. 목재 섬유는 효소 전처리로 짧게 잘려 나노 섬유화된 모습을 관찰할 수 있다.19) 1단 표백 홍조류 펄프의 섬유장은 196.4 μm, 1단 표백 CNF는 39.9 μm, 3단 표백 펄프와 CNF의 섬유장은 각 173.5 μm, 116.1 μm이다. 섬유 폭은 모든 시료에서 최대 50 nm 내외의 값을 나타냈다. 1단 표백 펄프와 비교했을 때, 3단 표백 펄프에서 섬유장이 짧아지고 미세한 피브릴이 관찰되었는데, 이는 Achaby 등20)에 의하면 홍조류 펄프의 표백 과정이 섬유의 피브릴화를 유발하기 때문이다.


Fig. 1. 
Morphology of fibers (a) HwCNF, b) single-stage bleached red algae pulp, c) single-stage bleached red algae CNF, d) three-stage bleached red algae pulp, e) three-stage bleached red algae CNF).

3단 표백된 홍조류 펄프로 만든 CNF의 경우 표백 과정에서 개별 섬유의 단리가 일어나 고압 균질 처리 때 섬유 장을 일정 수준 유지한 채 피브릴화가 일어나는 반면 1단 표백된 홍조류 펄프로 만든 CNF의 경우 제거되지 않은 단백질이나 리그닌 같은 비셀룰로오스 화합물로 인해 Fig. 1(c)와 같이 횡절단으로 인한 단섬유화와 피브릴화가 동시에 진행되었다.

Fig. 2의 입도 분포는 레이저 회절법으로 측정한 것으로, 구체적인 섬유의 장폭 치수를 포함하지 않고, 섬유를 구로 인식하여 분석한 것으로 시료 간 입자 크기 비교를 위해 측정되었다. 1단 표백 홍조류 펄프는 평균 입자 크기 483 μm이며 고압 균질 처리 후 평균 입자 크기 37 μm로 좁은 입도 분포를 보인다. 3단 표백 홍조류 펄프는 100 μm 이상에서의 입도 분포가 줄어들고 425 μm와 17 μm에서 두 개의 피크를 보이며 평균 입자 크기는 221 μm로 1단 표백 펄프보다 작은 평균 입자 크기와 넓은 범위의 입도 분포를 보인다. 3단 표백 홍조류 CNF의 평균 입자 크기는 29 μm로 25 μm의 HwCNF 평균 입자 크기와 유사한 평균 입자 크기를 가지지만 보다 넓은 입도 분포를 보인다.


Fig. 2. 
Particle size distribution of HwCNF, red algae pulp and CNF (left: single-stage bleached, right: three-stage bleached).

3.2 홍조류 펄프 및 CNF 필름의 형태

HwCNF와 홍조류 펄프 및 홍조류 펄프 기반 CNF 이미지와 각 시료로 만든 필름 사진은 Fig. 3과 같다. 홍조류 펄프와 CNFs로 만든 필름은 표백 정도에 따라 비셀룰로오스 화합물이 제거되면서 밝아진 색을 띤다. 홍조류 CNF로 만든 필름은 고압 균질 처리로 인해 미세화된 입자가 결합되어 펄프로 만든 필름에 비해 투과도가 향상되었고,21) 조밀한 결합으로 필름의 색은 펄프로 만든 필름보다 짙었다.


Fig. 3. 
Morphology of fabricated film sitting on a color printed paper (a) HwCNF, b) primary bleached red algae pulp, c) primary bleached red algae CNF, d) tertiary bleached red algae Pulp, d) tertiary bleached red algae CNF).

김 등12)의 연구에 따르면 홍조류 섬유는 목재 섬유보다 섬유 폭이 좁아 다른 섬유와 혼합하여 사용할 때, 평활도와 불투명도의 증가하는 특징을 가지고 있고, 본 연구에서도 Fig. 3(a)의 목재 펄프 CNF와 Fig. 3(d)(e)의 홍조류 펄프 CNF 필름을 비교했을 때 표백 정도를 고려하더라도 목재 펄프 CNF보다 불투명도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

3.3 홍조류 펄프 및 CNF 필름의 물리적 및 기계적 특성

제작된 필름의 겉보기 밀도는 Fig. 4와 같다. 대조구로 쓰인 HwCNF 필름의 겉보기 밀도는 1189.0 kg/m2으로 평균 25 μm의 작은 입자 간의 결합으로 높은 겉보기 밀도 값을 나타냈다. 홍조류 CNF 필름은 고압 균질 처리 시 근양사 내 수층이 제거되고 동시에 발생한 나노 피브릴과 미세분의 영향으로 홍조류 펄프 필름보다 2배 이상의 높은 겉보기 밀도를 보였다. 홍조류 펄프 필름은 펄프의 큰 입자 크기와 근양사 내 수층의 존재로 Anjos 등22)이 발표한 활엽수 크라프트 펄프 종이의 겉보기 밀도(720-860 kg/m2)보다 낮은 겉보기 밀도를 나타냈다.


Fig. 4. 
Apparent density of fabricated films.

제작된 필름의 인장지수와 연신율은 Fig. 5에 나타냈다. 막대그래프에 나타낸 홍조류 펄프와 CNF로 제작한 필름의 인장지수는 표백 과정을 거침에 따라 증가하였고 이는 표백 과정에서 근양사 표면의 피질 세포와 리그닌 등의 제거로 인해9) 셀룰로오스 섬유 추출이 더 잘 이루어지고, 섬유 간 표면적이 증가하면서 섬유 간 결합이 용이해 섬유 간 결합력이 높아졌음을 추측할 수 있다. 3단 표백 홍조류 CNF의 경우 표백된 펄프에서 피브릴화가 효과적으로 진행돼 섬유 간 표면적이 넓고, 100 μm 대 크기의 섬유와 20 μm 대 크기의 섬유의 혼재로 미세분과 장섬유 사이 수소 결합이 활발히 이루어져 117.1 Nm/g과 같이 높은 인장지수 값을 보인 것으로 사료된다. 꺾은선 그래프에 나타낸 연신율은 홍조류 펄프와 CNF로 제작된 필름에서 1단 표백 펄프로 제작된 필름을 제외하고 HwCNF 필름 연신율의 80% 이상에 해당하는 높은 연신율을 나타냈다. 또한, 3단 표백된 홍조류 CNF는 목재 펄프 CNF보다 높은 연신율을 나타냈다. Seo 등23)에 따르면 홍조류 섬유의 좁은 폭으로 섬유 간 결합 면적이 넓어 홍조류 섬유의 강도가 목재 펄프 강도보다 낮음에도 높은 파단 길이를 가진다고 보고된 바 있다. 본 연구에서도 HwCNF와 3단 표백 홍조류 CNF의 연신율을 비교했을 때, 목재 CNF의 입자 크기가 더 작음에도 불구하고 홍조류 CNF의 연신율이 더 높은 것을 확인할 수 있었다.


Fig. 5. 
Tensile index and Elongation of films of red algae pulp and CNFs.

3.3 홍조류 펄프 및 CNF 필름의 배리어 특성

필름의 내수도(water resistance)를 나타내기도 하는 수분 흡수율(Cobb size 값)은 Fig. 6과 같다. 셀룰로오스는 섬유질 특유의 친수성으로 수분 흡수율이 높은 소재로 섬유의 표면적이 넓어 높은 수분 흡수율을 가지는 CNF를 수분 흡수율을 높이는 용도의 첨가제로 사용하기도 한다.24) 하지만 CNF 필름 제작 시에는 높은 친수성이 강한 수소 결합에 작용하게 되고 그로 인해 필름 내 견고한 네트워크가 형성되어 공극 크기가 줄어들고 필름 자체의 수분 흡수율이 낮아지게 된다.25) 또한 CNF가 펄프보다 수소 결합할 수 있는 면적이 넓고 그에 따라 필름 내 공극률이 낮아 Fig. 6에서 볼 수 있듯이 CNF 필름의 수분흡수율이 펄프 필름보다 낮았다. 홍조류 섬유는 김 등12)의 연구에 따르면 종이나 필름의 평활도를 높이므로 물과 닿는 면적을 줄여 목재 CNF 필름보다 홍조류 CNF 필름에서 낮은 수분 흡수율을 보였다. 그중에서도 1단 표백 홍조류 CNF 필름은 Fig. 1에서처럼 피브릴화된 단섬유만으로 구성되어 장섬유와 단섬유로 구성된 3단 표백 CNF 필름보다 높은 평활도를 가지며 수분 흡수율이 가장 낮았다.


Fig. 6. 
Water absorbency of fabricated films.

필름의 투기도는 Fig. 7에 나타내었다. HwCNF 및 홍조류 CNF 제작된 필름의 투기도는 나노 단위 입자 크기의 결합으로 필름 내 공극률이 낮아 측정이 불가하였다. 홍조류 펄프로 제작한 필름은 3단 표백 펄프로 제작한 필름이 같은 양의 공기가 투과하는 시간이 더 오래 소요됨으로 1단 표백 펄프 필름 더 낮은 투기도를 보였다. 이는 겉보기 밀도와 투습도의 결과와 마찬가지로 3단 표백 펄프 필름이 장섬유와 단섬유의 결합으로 더 조밀한 필름 내 섬유 간 결합과 낮은 공극률을 가졌기 때문이라 판단할 수 있다.


Fig. 7. 
Air permeability of fabricated films.


4. 결 론

본 연구에서는 홍조류 펄프를 셀룰로오스 나노 섬유 제작의 원료로 사용해 필름 제작에 활용하고 그 특성을 평가하였다. 홍조류 펄프는 목재 펄프에 비해 간단한 과정을 통해 나노 섬유를 제작할 수 있었고, 홍조류 CNF는 물리적이나 강도적 측면에서 목재 CNF와 유사한 특성의 필름을 완성할 수 있었다. 3단 표백 CNF 필름과 같은 일부 조건에서는 목재 CNF 필름보다 높은 연신율과 낮은 수분 흡수율을 관찰하였다. 홍조류를 CNF 생산 원료로 사용함으로써 원료 수급의 효율을 높이고 CNF 원료 선택의 폭을 넓힐 수 있으며, 조건에 따라 최종 산물에 필요한 우수한 특성의 필름을 제작할 수 있을 것이라 기대된다.


Acknowledgments

본 연구는 산림청(한국임업진흥원) 산림과학기술 연구개발사업‘(FTIS-2020254A00-2021-0001)’와 ‘(FTIS-2019149B10-2023-0301)의 지원에 의하여 이루어진 것입니다.


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