Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 53, No. 4

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 53, No. 3, pp.29-35
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 30 Jun 2021
Received 04 May 2021 Revised 07 Jun 2021 Accepted 09 Jun 2021
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2021.06.53.3.29

리그노셀룰로오스 물질의 추출을 위한 공융용매 탐색 (II) : 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질의 추출률 분석
최경화1, ; 이철우2 ; 이광섭3 ; 류정용4
1강원대학교 창강제지기술연구소, 연구교수
2강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 박사과정생
3강원대학교 창강제지기술연구소, 책임연구원
4강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 교수

Exploring Deep Eutectic Solvents for the Extraction of Lignocellulosic Materials (II) : Extraction Tests for Lignin- and Cellulose-based Standard Materials
Kyoung-Hwa Choi1, ; Cheol Woo Lee2 ; Kwang Seob Lee3 ; Jeong-Yong Ryu4
1Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea
2Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea
3Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea
4Dept. of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Sciences, Kangwon National University, Chuncheon, Republic of Korea
Correspondence to : E-mail: bleaching@kangwon.ac.kr (Address: Changgang Institute of Paper Science and Technology, Kangwon National University, Chunchon, Republic of Korea)

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Abstract

This study was aimed at exploring deep eutectic solvents (DESs) that exhibit high selectivity for the extraction of lignocellulosic materials. Thus, alkali-, phenol-, and carboxylic-acid-based DESs were manufactured, and the extraction rates of lignin and cellulose standard meterials with three DESs was analyzed. The results revealed that the extraction rate of lingin was higher in order of phenol-based DES, carboxylic acid-based DES, alkali-based DES. These are consistent with the order in which the conductivity values of these DESs is higher. However, the extraction rates of cellulose by the DESs were in the following order: carboxylic acid-based DES>alkali-based DES>phenol-based DES, which can be related to the pH values of the DESs. In addition, the addition of water during the extraction of each standard material by the alkali-based DES improved the extraction rates of the standard materials, such as lignin and cellulose.


Keywords: Deep eutectic solvent (DES), phenol-based DES, Alkali-based DES, carboxylic acid-based DES, pH, Conductivity, lignin, cellulose, extraction rate

1. 서 론

리그노셀룰로오스 바이오매스는 재생 가능한 생분해성의 친환경 소재이다. 펄프 및 제지 산업은 리그노셀룰로오스 바이오매스를 제조하고 활용하는 대표적인 산업으로 다양한 석유 기반 소재를 대체할 수 있는 새로운 재생 가능한 소재 개발에 힘쓰고 있다. 또한, 이와 더불어 환경 규제 심화에 대응하여 친환경적 생산 공정 기술 개발 연구도 활발히 진행되고 있다. 녹색 용매(green solvents)는 환경과 건강에 영향을 거의 미치지 않는 용매로서 유기용매의 대체 용매로 부상하고 있다. 대표적인 녹색 용매로 다양한 이온성 물질들의 이온결합으로 이루어진 이온성 용매(ionic liquids, ILs)가 있는데, 이들 이온성 용매는 다양한 무기물, 유기물, 고분자 물질들을 용해시킬 수 있고, 소수성, 용해도, 점도, 밀도 등의 물리 화학적 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 많이 활용되고 있다.1,2) 그러나 제조과정이 복잡하고 가격이 비싸다는 단점이 있어 그 사용에 한계가 있다. 또한 알려진 것과 달리 일부 이온성 용매들은 독성을 가지고 있으며 생분해성이 낮은 편이다. 최근 들어 이러한 이온성 용매의 단점을 보완하기 위해 비교적 낮은 온도에서 이온성 물질들 간의 수소결합을 통해 용이하게 제조가 가능한 공융용매(deep eutectic solvents, DESs)에 대한 연구가 활발히 수행되어져 왔다.1-9)

DESs는 융점이 높은 두 가지 이상의 물질들 간의 수소결합을 통해 상온에서 액화되는 이온성 용매로서, 아미드, 유기산, 당, 알코올 등의 수소결합주개(hydrogen bond donor, HBD)와 4급 암모늄염 등의 수소결합받개(hydrogen bond acceptor, HBA)로 구성된다. DESs는 이온성 용매에 비해 제조가 용이하여 생산단가가 저렴한 재생가능한 생분해성 용매로서 비휘발성, 무독성 등의 장점을 가지고 있다. 또한 공융시키는 구성 성분 및 비율의 조절을 통해 다양한 물리 화학적 성상을 가지는 DESs 제조가 가능하기 때문에 이온성 용매와 마찬가지로 ‘designer solvent’로서의 활용이 기대된다.1-6) 이에 리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출, 분리에 공융용매를 적용하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.3-9) 현재까지 바이오매스의 추출을 위한 공융용매들은 유기산과 4급 암모늄염으로 제조된 용매들이었다. 그러나 이들 유기산 기반의 DESs를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 리그닌를 선택적으로 추출하여 셀룰로오스를 분리, 제조하는 경우 리그닌뿐만 아니라 셀룰로오스 성분까지 추출시켜 선택성이 낮음이 보고된 바 있다. Jablonskẏ 등8)은 젖산, 옥살산 등의 유기산 기반의 공융용매를 이용하여 밀짚으로부터의 리그노셀룰로오스 물질들을 추출한 결과, 리그닌뿐만 아니라 홀로셀룰로오스 또한 추출되어 선택성이 낮다고 보고한 바 있다. 또한 Choi 등9)은 젖산과 염화콜린으로 제조된 공융용매를 이용한 목질계 바이오매스의 추출 연구에서 리그닌과 함께 홀로셀룰로오스가 상당량 추출되어 선택성이 낮음을 확인하였다. 따라서 선택적인 리그노셀룰로오스 바이오매스의 분리, 추출을 위한 비 유기산 기반의 공융용매를 탐색, 제조할 필요가 있다. 이에 리그노셀룰로오스 바이오매스 추출을 위한 비 유기산 기반의 공융용매를 제조 연구를 수행해 오고 있으며, 이전 연구10)에서 페놀류 기반의 공융용매 1종과 알칼리 기반의 공융용매 1종을 제조한 바 있다. 본 연구에서는 각 공융용매 특성이 리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출률에 미치는 영향을 평가하기 위해 카복실산 기반의 공융용매, 페놀류 기반의 공융용매, 알칼리 기반의 공융용매 등 3종의 공융용매들을 제조하고 각 공융용매별 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질의 추출률을 비교분석하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질

본 연구에서는 제조된 3종의 DES들의 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질들에 대한 추출률 분석을 위해 셀룰로오스 표준물질로서 시그마에서 구입한 α-셀룰로오스를 사용하였으며, 리그닌 표준물질로서 TAPPI 표준법 T 222 om–11 및 Yohsihara 등11)의 방법을 참조하여 국내산 소나무 목분을 이용하여 제조한 클라손 리그닌을 사용하였다.

2.1.2 시약

공융용매 제조를 위한 시약으로 젖산(lactic acid, C3H6O3, 90%, extra pure, DaeJeong, Korea), 레조시놀(resorcinol, C6H6O2, 98%, extra pure, DaeJeong, Korea), 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3, 99.5%, extra pure, DaeJeong, Korea), 염화콜린(choline chloride, C5H14ClNO, 99%, guaranteed reagent, DaeJeong, Korea), 글리세린(glycerine, 99%, extra pure, DaeJeong, Korea) 등을 사용하였다.

또한 표준물질 추출 후 세척용매로 에탄올(ethanol, CH3CH2OH, 70~75%, extra pure, DaeJeong, Korea)과 아세톤(acetone, CH3COCH3 99.5%, extra pure, DaeJeong, Korea)을 사용하였다.

2.2 실험방법
2.2.1 공융용매 제조

본 연구에서는 Table 1에 기술된 조건으로 카복실산, 페놀, 알칼리 기반의 공융용매 3종을 제조하였다(Fig. 1). 공융용매를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출 시 추출용매의 pH 및 전기전도도는 각 물질의 추출 효율에 영향을 미치는 주요 인자라 할 수 있다.12-15) 이에 pH 리트머스 시험지(pH UNIV, Advantec, Japan) 및 전기전도도 측정기(COM-100, HM Digital, Korea)를 이용하여 각 공융용매의 pH 및 전기전도도를 측정하였다.

Table 1. 
DESs type and its preparation conditions
Classification HBD HBA Molar ratio Temperature (℃) Time (min)
Carboxylic acid based DES (DES-C) Lactic acid choline chloride 5:1 70 60
Phenol based DES (DES-P) Resorcinol Choline chloride 1:1 90 120
Alkali based DES (DES-A) Glycerine Potassium carbonate 5:1 90 120


Fig. 1. 
Three different deep eutectic solvents (Sample name: referred to Table 1).

2.2.2 표준물질에 대한 추출률 분석

리그닌 및 셀룰로오스 표준물질들에 대한 추출률을 분석하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다(Fig. 2). 먼저 각 표준물질 시료 2 g을 250 mL 광구병에 넣고, Table 2의 조건으로 DES를 첨가한 후 50℃의 항온수조에서 1시간 동안 선 팽윤처리(pre-swelling treatment)하여 주었다. 이후 121℃의 온도에서 6시간 동안 autoclaving 처리한 후 여과, 세척한 후 105℃의 건조기에서 건조하여 추출 전후 시료의 무게 차이를 계산하여 각 DES별 추출률을 분석하였다. 증류수, 에탄올, 아세톤, 수산화나트륨 수용액 등의 용매들에 대한 표준물질의 추출액에 대한 침전반응 실험 결과에 의거하여 각 DES별 세척 용매로 카복실산 기반 DES인 DES-C의 경우 아세톤을 사용하였으며, 나머지 2종(DES-P, DES-A)의 DES들의 경우에는 에탄올을 세척용매로 사용하였다. 자세한 공융용매 처리조건은 Table 2와 같다.


Fig. 2. 
Pictures before and after extraction of lignin and cellulose standard materials using three different deep eutectic solvents (Sample name: referred to Table 1).

Table 2. 
DES treatment conditions
Conditions Contents
Solvent DES content 100 (80)*
Water content (20)*
Concentration of standard materials (%, w/w) 5
Pre-swelling conditions Temperature (℃) 50
Time (hours) 1
Extraction conditions Temperature (℃) 121
Time (hours) 6
* In the case of extraction experiment using DES-A, the experiment was conducted with or without the addition of water.

DES의 경우 물 혼합 유무 및 그 비율에 따라 DES의 유동성, 전기전도도, 극성 등이 달라지며,16) 이들 특성들은 각 물질의 추출특성에 영향을 미칠 수 있다.12-15) 이에 물의 혼합 유무가 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질의 추출률에 미치는 영향을 평가하기 위해 본 연구에서는 선택성이 가장 우수할 것으로 예상되는 알칼리 기반의 DES-A를 사용하여 혼합 유무에 따른 추출실험을 수행하였다(Table 2).


3. 결과 및 고찰
3.1 공융용매의 pH 및 전기전도도 분석 결과

카복실산 기반의 DES를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출률을 분석한 이전 연구들에 의하면 카복실산 기반의 DES를 이용하여 리그노셀룰로오스 바이오매스를 추출할 경우 리그닌뿐만 아니라 상당량의 홀로셀룰로오스 또한 추출되어 선택성이 낮은 것으로 나타났다.8-9) 앞에서도 언급한 바와 같이 추출용매의 pH 및 전기전도도 등의 특성들은 각 물질의 추출 특성에 영향을 미칠 수 있다. 특히 카복실산 기반의 DES는 강산성으로 널리 알려진 바와 같이 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스가 산에 의해 쉽게 가수분해될 수 있어 낮은 선택성을 가지는 것으로 판단된다.17) 이처럼 공융용매의 pH는 리그노셀룰로오스 바이오매스의 분리, 추출 시 선택성에 영향을 미칠 수 있다. 이에 본 연구에서는 카복실산, 페놀류, 알칼리 기반 DES 3종의 pH를 비교, 분석하였다(Fig. 3). 그림에서 보는 바와 같이 카복실산 기반의 DES(DES-C)의 pH는 1-2로 강산성을 띠었으며, 페놀류 기반의 DES(DES-P)와 알칼리 기반 DES(DES-A)의 pH는 각각 4-5 및 10-11로 약산성과 강알칼리를 띠었다.


Fig. 3. 
pH of three different DESs (Sample name: referred to Table 1).

3종의 DES의 전기전도도를 측정한 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 페놀류 기반의 DES(DES-P), 카복실산 기반의 DES(DES-C), 알칼리 기반의 DES(DES-A) 순으로 페놀류 기반의 DES의 전기전도도가 가장 높았다.


Fig. 4. 
Conductivity of three different DESs (Sample name: referred to Table 1).

3.2 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질의 추출률 분석 결과

상기 3종의 DES의 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질들에 대한 추출률을 분석한 결과를 Figs. 56에 나타내었다. 먼저 리그닌 표준물질(클라손 리그닌)에 대한 추출률은 페놀류 기반의 공융용매(DES-P), 카복실산 기반의 공융용매(DES-C), 알칼리 기반의 공융용매(DES-A) 순으로 전기전도도가 가장 높은 레조시놀과 염화콜린을 혼합, 교반하여 제조한 페놀류 기반의 공융용매(DES-P)의 리그닌 추출률이 가장 높게 나타났다(Fig. 5). 이와 같은 리그닌 추출률은 각 공융용매의 전기전도도 특성에 상응하는 결과로 전기전도도가 리그닌의 추출률에 주요한 영향인자로 작용하는 것으로 판단된다.


Fig. 5. 
Extraction efficiency of Klason lignin standard materials in respect with three different deep eutectic solvents and addition of water (Sample name: referred to Table 1).


Fig. 6. 
Extraction efficiency of cellulose standard materials in respect with three different deep eutectic solvents and addition of water (Sample name: referred to Table 1).

3종의 공융용매들에 대한 셀룰로오스 표준물질(α-셀룰로오스)의 추출률은 Fig. 6에서 보는 바와 같이 카복실산 기반의 공융용매(DES-C), 알칼리 기반의 공융용매(DES-A), 페놀류 기반의 공융용매(DES-P) 순으로 강산성의 카복실산 기반의 공융용매(DES-C) 처리 시의 추출률이 가장 높은 것으로 나타났다. 앞에서도 기술한 바와 같이 셀룰로오스는 산에 의해 쉽게 가수분해되기 때문에 펄핑 및 표백에서 pH 조건은 셀룰로오스 분해특성에 주요 인자로 작용한다.17,18) 한편 알칼리 기반의 공융용매(DES-A)에서의 셀룰로오스 추출률 또한 약산성의 페놀류 기반의 공융용매(DES-P)보다 상대적으로 높게 나타났는데, 알칼리에 의한 셀룰로오스의 peeling off 가수분해반응16)에 기이한 결과로 볼 수 있다. 이와 같은 결과들로 볼 때 셀룰로오스의 추출률은 공융용매의 pH와 밀접한 관련이 있는 것으로 판단된다.

한편 물의 혼합 유무가 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질의 추출률에 미치는 영향을 평가하기 위해 공융용매에 대한 물을 혼합한 경우(DES-A+H2O, 공융용매:물 80:20)와 물을 혼합하지 않은 경우(DES-A)의 각 표준물질들의 추출률을 비교 분석한 결과를 Table 3에 나타내었다. 표에서 보는 바와 같이 물을 첨가할 경우 리그닌과 셀룰로오스의 추출률이 증가되는 것이 확인되었다. 상기 기술된 바와 같이 공융용매에 물을 첨가할 경우 공융용매의 유동성, 점도, 전기전도도 등이 증가되는데,15) 이와 같은 특성이 공융용매에 의한 리그닌 및 셀룰로오스의 추출률을 증가시키는 것으로 판단된다. 실제로 Jablonsky 등19)은 일반적인 4급 암모늄 기반의 공융용매의 밀도, 점도, 전기전도도 등의 특성을 제어함으로써 펄프 내 리그닌 추출효율의 제어가 가능하며, 특히 용매의 밀도와 점도를 감소시켜 펄프 섬유로의 공융용매의 침투 특성을 개선시킬 경우 리그닌 추출효율의 개선을 가져올 수 있다고 보고한 바 있다.

Table 3. 
Changes in extraction efficiency of lignin and cellulose standard materials according to the addition of water during alkali-based DES treatment
Conditions Extraction rate (%)
Lignin Cellulose
DES:Water 100:0 10.98 4.19
80:20 18.02 9.57

이러한 결과들로 볼 때 리그노셀룰로오스 바이오매스로부터 셀룰로오스 섬유를 분리할 때, 전기전도도 및 유동성 등의 조건들을 제어하여 리그닌의 추출효율 개선이 가능할 것으로 판단되며, 공융용매의 pH 조건을 조절함으로써 선택성을 개선시킬 수 있을 것으로 판단된다.


4. 결 론

리그노셀룰로오스 바이오매스의 분리, 추출에 적용 가능한 중성 및 알칼리성 공융용매 제조 연구의 일환으로 카복실산, 페놀류, 알칼리 시약 등을 사용하여 3종의 공융용매를 제조하고, 리그닌 및 셀룰로오스 표준물질들에 대한 추출률을 분석한 결과는 다음과 같이 나타났다.

  • (1) 3종의 공융용매별 리그닌 추출률은 페놀류 기반의 공융용매(DES-P), 카복실산 기반의 공융용매(DES-C), 알칼리 기반의 공융용매(DES-A) 순으로 각 공융용매의 전기전도도 특성에 비례하는 결과를 나타냈다. 이러한 결과로 보아 각 공융용매의 전기전도도 특성이 리그닌 추출에 영향을 미치는 주요 인자로 작용할 것으로 판단된다.
  • (2) 한편, 셀룰로오스 추출률의 경우에는 강산성이나 강알칼리보다 중성에 가까운 약산성인 페놀류 기반의 공융용매(DES-P) 처리 시의 추출률이 가장 낮게 나타나 상대적으로 우수한 선택성을 가지는 공융용매임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로 보아 각 공융용매의 pH 특성이 리그노셀룰로오스 바이오매스의 분리 추출 시 선택성에 영향을 미치는 주요한 인자로 작용할 것으로 보인다.
  • (3) 알칼리 기반 공융용매(DES-A)에 물을 첨가한 경우 리그닌 및 셀룰로오스의 추출률이 개선되었다. 이는 물 첨가에 의한 공융용매의 유동성이 개선된 결과로 판단된다.

Acknowledgments

이 성과는 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2019R1A2C1009096).


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