Current Issue

Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 54 , No. 6

[ Article ]
Journal of Korea Technical Association of the Pulp and Paper Industry - Vol. 54, No. 6, pp. 85-93
Abbreviation: J. Korea TAPPI
ISSN: 0253-3200 (Print)
Print publication date 31 Dec 2022
Received 01 Dec 2022 Revised 19 Dec 2022 Accepted 21 Dec 2022
DOI: https://doi.org/10.7584/JKTAPPI.2022.12.54.6.85

TEAOH/요소 용제에 용해된 셀룰로오스의 양이온화 및 이를 이용한 셀룰로오스 비즈 제조: GTAC 첨가량의 영향
김영래1 ; 장민석1 ; 조병욱2,
1강원대학교 산림환경과학대학 제지공학과, 학생
2강원대학교 산림환경과학대학 종이소재과학전공, 교수

Cationization of Cellulose Dissolved in TEAOH/urea Solvent and its Preparation of Cellulose Beads: Effect of Added Amount of GTAC
Younglae Kim1 ; Minseok Jang1 ; Byoung-Uk Cho2,
1Department of Paper Science & Engineering, College of Forest and Environmental Science, Kangwon National University
2Program of Paper Material Science & Engineering, College of Forest and Environmental Science, Kangwon National University
Correspondence to : †E-mail: bucho@kangwon.ac.kr (Address: Program of Paper Material Science & Engineering, Kangwon National University, Chunchon, Republic of Korea)

Funding Information ▼

Abstract

To widen the applications, cationic cellulose beads were synthesized by adding glycidyltrimethylammonium chloride (GTAC) to cellulose fibers dissolved in a mixture of tetraethylammonium hydroxide and urea at room temperature for cationic modification, and dropping the cationic cellulose solution into an acetic acid solution. Herein, the effects of the added GTAC amount on the properties of cationic cellulose soultion and cellulose beads were investigated. It was observed that increasing the amount of GTAC increased the viscosity and surface tension of the cationically modified cellulose solution and increased the particle size of the cellulose beads. Furthermore, the zeta potential of the cellulose beads can be controlled by modifying the GTAC amount.


Keywords: Cellulose beads, chemical modification, GTAC, surface tension, zeta potential, particle size

1. 서 론

미세플라스틱 문제를 해결하는 방법들 중 하나는 플라스틱 소재를 셀룰로오스와 같은 친환경 소재를 사용하여 대체하는 것이다.1) 셀룰로오스는 포도당이 β-(1->4) 글리코시드 결합으로 연결된 선형의 고분자로, 지구상에서 가장 풍부한 천연 고분자 물질 중 하나로, 높은 열적 안정성과 물리적 강도, 생체 적합성과 생분해성을 가져 다양한 분야의 활용에 전망이 높은 소재로 알려져 왔다.2,3) 친환경 소재인 셀룰로오스로 비즈를 제조하여 사용하면 미세플라스틱에 의해 발생하는 문제들을 해결할 수 있다고 판단된다.

셀룰로오스 비즈는 셀룰로오스 섬유를 용해시킨 후, 구형 입자로 성형하고, 고형화하여 제조된다. 화학펄프를 용해하여 제조되는 셀룰로오스 비즈는 비즈에 소량 잔존하는 헤미셀룰로오스의 카르복실기의 해리에 의해 중성 pH에서 음전하를 나타내는 특성을 가진다.4) 이러한 음이온성 셀룰로오스 비즈는 양이온성 물질들을 흡착하는 용도로 사용할 수 있지만, 음이온성 물질들의 흡착에 사용하기에는 한계가 있다.

본 연구에서는 셀룰로오스 비즈의 활용범위를 넓히기 위해서 셀룰로오스를 양전하로 개질하여 비즈를 제조하는 기술을 개발하고자 하였다. 셀룰로오스를 양이온성으로 개질하는 방법으로는 두 가지 방법을 고려할 수 있다. 첫 번째 방법은 양이온성 고분자 전해질을 흡착시켜 음이온성 셀룰로오스를 전하 역전시켜 양이온성으로 개질하는 것이다.5-7) 양이온성 고분자를 흡착시켜 셀룰로오스 표면을 개질하는 방법은 음이온성인 나노셀룰로오스를 양이온성으로 개질하기 위해서 주로 사용되어졌다.5-7) 두 번째는 양이온성 저분자량의 화학물질에 의해 셀룰로오스 수산기의 일부 또는 전체를 개질하여 셀룰로오스 유도체를 제조하는 방법이다.8-18) 이 방법도 나노셀룰로오스를 양이온성으로 개질8-10)하거나, 화학적 개질을 통해 양이온성 셀룰로오스 유도체를 제조11-18)하는 데 사용되어졌다. 셀룰로오스의 화학적 개질은 주로 NaOH 기반 용제8,11-16)에서 반응되어 졌고, 이온성 액체에 용해한 상태에서 양이온성으로 개질한 사례17,18)는 보고된 바가 많지 않다.

본 연구팀은 이온성 액체인 tetraethylammonium hydroxide(TEAOH)와 요소 혼합 용제에 화학펄프를 완전히 용해하고 셀룰로오스 비즈를 제조하는 연구를 수행해 왔다.19-22) Sirviö와 Heiskanen17)는 셀룰로오스를 TEAOH/요소 용제를 이용해 용해한 후 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC)를 상온에서 반응시켜 용해된 셀룰로오스를 양이온성으로 화학적 개질할 수 있다고 제안하였고, TEAOH와 요소의 혼합 비율이 개질 효율에 미치는 영향을 보고하였으나, 다른 인자들의 영향은 아직 보고된 바가 없다. 또한, TEAOH/요소 용제에 셀룰로오스 섬유를 용해시킨 후, 양이온성 셀룰로오스 비즈를 제조한 사례도 아직 보고된 바가 없다.

본 연구에서는 셀룰로오스 섬유를 TEAOH/요소 용제에 용액화한 상태에서 GTAC를 첨가하여 양이온성 셀룰로오스로 화학적 개질하고, 구형의 셀룰로오스 비즈를 제조하여, 양이온성 셀룰로오스 비즈를 제조 기술 개발을 위한 기초 자료로 삼고자 하였다. GTAC 첨가량이 양이온성 셀룰로오스 용액의 특성과 셀룰로오스 비즈의 특성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다.


2. 재료 및 방법
2.1 공시재료

H사에서 분양받은 활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP, hardwood bleached kraft pulp, eucalyptus, Brazil)를 0.25 mm 망을 장착한 컷팅 밀(Universal Cutting Mill, Pulversiette 19, FRITSCH, Germany)로 분쇄하여 공시재료로 사용하였다. 분쇄된 펄프의 평균 중합도(DP)는 1138이었다. KS M ISO 535123)에 의거하여 섬유를 cupriethylene diamine(CED) 용액에 용해시킨 후 고유점도(η)를 측정하였고, 평균 중합도(DPV)는 Eq. 124)을 사용하여 계산하였다.

DPV=0.75×η1/0.905[1] 

셀룰로오스 용제인 tetraethylammonium hydroxide(TEAOH, 35 wt% in H2O)는 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 사용하였고, 요소(98%, extra pure)는 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 성형된 셀룰로오스 비즈를 고형화하기 위한 초산(99.5%, extra pure)과 비즈 세척 용도로 사용된 에탄올(94.5%, extra pure)은 대정화금에서 구매하여 사용하였다. 셀룰로오스에 양이온성을 부여하기 위한 glycidyltrimethylammonium chloride(GTAC, 90%)는 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 사용하였다.

2.2 실험방법
2.2.1 양이온성 셀룰로오스 용액 제조

셀룰로오스 용제로는 Sirviö와 Heiskanen17)의 연구 결과에 기초하여 TEAOH/요소 용제를 사용하였다. TEAOH(27 wt%), 요소(22 wt%), 물(51 wt%)의 비율로 혼합한 다음, 자력교반기를 사용하여 20분간 교반시켜 셀룰로오스 용제를 제조하였다. 상온의 셀룰로오스 용제에 펄프 농도가 2%가 되도록 정량한 분쇄된 HwBKP를 첨가하고 교반기를 사용하여 250 rpm에서 24시간 동안 교반시켜 셀룰로오스 섬유가 완전히 용해된 투명한 셀룰로오스 용액을 제조하였다. TEAOH/요소/셀룰로오스 용액에 일정량의 GTAC를 첨가하고 상온에서 250 rpm으로 교반하면서 24시간 동안 반응시켰다. GTAC 첨가량이 양이온성 셀룰로오스 비즈의 특성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, GTAC 첨가량은 펄프 대비 30%, 60%, 100%로 조절하였다.

2.2.2 셀룰로오스 비즈 제조

양이온성 셀룰로오스 용액을 시린지 펌프(syringe pump, NE1600, New Era, USA)를 이용하여 유속 0.03 mL/min으로 초산 용액 위에 드롭핑하였다. 주사기는 초산 용액 위에 수직으로 설치하였고, 초산과 주사기 바늘 사이의 높이는 모든 실험에서 30 cm로 조정하였다. 내경이 0.9 mm인 주사기 바늘을 사용하였다. 제조된 양이온성 셀룰로오스 비즈를 에탄올로 충분히 세척 후, 상온에서 24시간 동안 건조시켰다.

2.2.3 셀룰로오스 용액 및 비즈 분석

GTAC 함량에 따른 셀룰로오스 용액의 점도와 레올로지 특성을 레오미터(HAAKE Viscotester iQ Rheometer, ThermoFisher Scientific, USA)를 이용하여 측정하였다. 표면장력은 표면장력측정기(surface tensiometer, BZY-203, CGOLDENWALL, China)를 사용하여 측정하였다. 셀룰로오스 비즈의 형태 및 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, CX-200TM, COXEM, Korea)을 사용하여 관찰하였으며, 가속전압(acceleration voltage)은 5.0 kV로 측정하였다. 셀룰로오스 비즈의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기는 레이저 회절 입도분석기(Mastersizer 3000, Marvern Panalytical Ltd., Netherlands & UK)를 사용하여 분석하였다.

셀룰로오스/TEAOH/요소 용액에 GTAC를 첨가하여 화학적 개질 후 양이온성 셀룰로오스 비즈를 제조 시, GTAC 첨가가 셀룰로오스의 화학적 구조 변화에 미치는 영향을 평가하기 위하여 ATR-FTIR(PerkinElmer, UK)을 이용하여 제조된 셀룰로오스 비즈의 IR 분석을 하였다. 제타전위 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern Panalytical, UK)를 사용하여 전기영동법을 이용해 3에서 11 사이의 pH 변화에 따라 셀룰로오스 비즈들의 제타전위 변화를 평가하였다. 원소분석기(Eurovector EA3000, Italy)를 사용하여 셀룰로오스 비즈 내의 질소 함량(N)을 분석하고, Eq. 2에 의해서 trimethylammonium기의 치환도(degree of substitution)를 계산하였다. 이 식에서 162는 글루코스(anhydroglucose unit)의 분자량이며 151.5는 GTAC의 분자량이다.11,25)

DS=162×N%14-151.5×N%[2] 

3. 결과 및 고찰
3.1 셀룰로오스 비즈 용액 특성

Fig. 1-(A)에 전단속도의 변화에 따른 셀룰로오스 용액의 점도 변화를 나타내었다. 네 종류의 셀룰로오스 용액은 GTAC 첨가량에 관계없이 전단속도가 빨라질수록 점도가 감소하는 전단희박유체(shear thinning fluid)의 거동을 보였다. 이는 전단속도의 변화에 따라 셀룰로오스 용액 안에서 셀룰로오스 사슬들 사이의 상호작용이 변했다는 것을 의미한다. 낮은 전단속도에서는 셀룰로오스 사슬들의 얽힘으로 인해 물리적인 그물구조를 형성하여 점도가 높았지만, 전단속도가 증가함에 따라 셀룰로오스의 얽힘이 풀어지면서 그물구조가 흩어져 점도가 감소하였다고 판단된다.


Fig. 1. 
Effect of dosage of GTAC on (A) rheology properties and (B) surface tension of cellulose solution.

GTAC를 사용하여 화학적으로 개질한 양이온성 셀룰로오스 용액의 점도는 미개질 셀룰로오스 용액보다 조금 높게 나타났다. 이는 양이온성으로 개질된 부분과 미개질된 수산기 또는 소량 잔존하는 헤미셀룰로오스와의 상호작용이 증가했기 때문으로 사료된다. GTAC 첨가량이 증가함에 따라 미세하게 점도가 증가하였으나, 뚜렷한 차이는 관찰되지 않았다. 이 이유에 대해서는 추후에 연구가 필요하다고 사료된다.

Fig. 1-(B)는 GTAC 첨가량에 따른 셀룰로오스 용액의 표면장력 변화를 보여준다. GTAC를 첨가하여 셀룰로오스에 양이온성기가 도입되었을 때 셀룰로오스 용액의 표면장력은 증가하였으며, GTAC 첨가량을 증가시킬수록 양이온성 셀룰로오스 용액의 표면장력 또한 증가하였다. 이는 GTAC를 사용하여 양이온성으로 개질된 부분과 셀룰로오스의 수산기 및 헤미셀룰로오스에 존재하는 카르복실기와의 상호작용이 강해졌기 때문으로 사료된다.

3.2 셀룰로오스 비즈의 형태 및 크기

ig. 2는 셀룰로오스 무게 대비 GTAC 함량을 변화시켜서 개질한 셀룰로오스 용액을 사용하고, 내경이 0.9 mm인 주사기 바늘을 사용하여 드롭핑 기술로 제조한 셀룰로오스 비즈들의 SEM 사진들을 보여주고 있다. 양이온성 셀룰로오스 용액을 사용해서도 구형의 셀룰로오스 비즈를 제조 가능함을 확인 할 수 있었다. GTAC 첨가량과 관계없이 비즈 표면에 섬유상의 물질이 관찰되지 않아, 양이온성 셀룰로오스가 완전히 용해된 상태인 것을 확인할 수 있었다. 미개질 셀룰로오스 비즈(Fig. 2-(A))는 표면이 매끄러운 반면에 GTAC를 첨가하여 양이온성으로 개질하고 제조한 셀룰로오스 비즈들(Fig. 2-(B), (C), (D))에서는 표면이 매끄럽지 못한 것을 확인하였다. 이는 셀룰로오스 비즈의 고형화가 발생하면서 셀룰로오스 사슬들의 강해진 상호작용에 의한 응집현상 때문일 것으로 추측되나, 이에 관해서는 추후에 연구가 필요하다고 판단된다.


Fig. 2. 
SEM images of cellulose beads produced with various dosages of GTAC: (A) GTAC 0%, (B) GTAC 30%, (C) GTAC 60%, and (D) GTAC 100%.

Fig. 3에 셀룰로오스를 양이온성으로 개질하는 데 사용된 GTAC의 첨가량이 제조된 셀룰로오스 비즈들의 입자 크기 분포(Fig. 3-(A))와 평균 입자 크기(Fig. 3-(B))에 미치는 영향을 나타내었다. 셀룰로오스 용액의 농도는 2%로 조절하였고, 내경이 0.9 mm인 주사기 바늘을 사용하여 드롭핑 방법으로 셀룰로오스 비즈를 제조하였다. 드롭핑 방법으로 제조된 셀룰로오스 비즈의 평균 입자크기는 1000 μm에서 1500 μm 범위를 가지는 것으로 나타났다. 또한, 셀룰로오스 비즈의 입자크기는 GTAC 첨가량이 증가함에따라 증가하는 것으로 나타난다. Davanou 등26)은 노즐을 사용하여 드롭핑할 때 액체의 표면장력이 액적의 크기에 영향을 미친다고 보고하였다. 표면장력이 증가하면 액체 표면이 불안정해지고, 좀 더 안정해지기 위해서 표면적을 줄이고자 액적의 입자크기는 커지게 된다. GTAC를 첨가량을 증가시켰을 때, 셀룰로오스 분자들의 상호작용 증가에 의해서 셀룰로오스 용액의 표면장력이 증가하였고, 이에 따라 비즈들의 입자크기도 증가했다고 판단된다.


Fig. 3. 
Effect of the GTAC dosage on (A) particle size distribution and (B) average particle size (D50).

3.3 양이온성 비즈의 화학적 특성

Fig. 4-(A)에 GTAC 첨가량에 따른 trimethylammonium기의 치환도를 나타내었다. GTAC의 첨가량 30%까지는 치환도가 미세하게 증가하다가, GTAC 첨가량 60%부터 치환도가 급격하게 증가하였다. GTAC를 셀룰로오스 대비 100% 첨가하였을 때 trimethylammonium기의 치환도는 0.228이었다. TEAOH/요소 용제에 용해시킨 셀룰로오스 섬유에 GTAC를 상온에서 반응시켜 화학적 개질이 가능하고, GTAC의 첨가량 조절에 의해서 치환도 조절이 가능할 것으로 판단된다. 그러나, 본 연구에서는 상온에서 GTAC의 첨가량을 높게 조정하여 개질 반응을 수행하였다. 반응온도를 조절하면 GTAC의 첨가량을 감소시킬 수 있다고 판단되어, 추후에 최적화 연구를 진행할 예정이다.


Fig. 4. 
Effect of the GTAC dosage on (A) degree of sustitution (DS) and (B) zeta potential.

Fig. 4-(B)는 셀룰로오스/TEAOH/요소 용액에 GTAC 첨가량을 다르게 하여 화학적으로 개질한 셀룰로오스 비즈들의 pH에 따른 제타전위 변화를 보여준다. 미개질된 셀룰로오스 비즈의 경우 pH 5 이하의 낮은 pH에서는 중성에 가까운 제타전위를 보였지만, pH가 높아질수록 음전하를 띠는 것으로 나타났다. 이는 본 연구에서 셀룰로오스 원료로 용해용 펄프가 아니라 크라프트화학펄프인 HwBKP를 사용하였기 때문으로 판단된다. 비즈에 잔존하는 헤미셀룰로오스의 카르복실기가 pH 5 이상에서 해리되어 셀룰로오스 비즈의 제타전위를 음전하 쪽으로 이동시켰다고 사료된다.

GTAC를 사용하여 양이온성으로 셀룰로오스를 개질한 경우에, GTAC의 첨가량을 증가시킬수록, 셀룰로오스 비즈의 제타전위도 높아졌다. 이는 아민기의 치환도가 증가하였기 때문으로 판단된다. 즉, GTAC의 첨가량 조절에 의해서 아민기의 치환도와 셀룰로오스 비즈의 제타전위를 제어 가능할 것으로 판단된다. 낮은 pH에서는 양이온성을 보이고, pH가 증가할수록 제타전위 값이 감소하는 경향을 보였다. 펄프 대비 GTAC를 30% 첨가하여 개질한 양이온성 셀룰로오스 비즈는 pH 9 이상에서, GTAC 첨가량이 60%인 비즈의 경우에 pH 10 이상에서 음전하를 나타내었다. 펄프대비 GTAC를 100% 첨가한 경우에는 pH 11까지도 양이온성을 나타내었다. GTAC 첨가량 30%와 60%에서 pH 10이상에서 음이온성을 보이는 이유는 높은 pH에서 농도가 증가하는 음이온성인 수산기 이온의 흡착과, pH 10 이상에서 셀룰로오스의 수산기가 해리되어 음이온성을 나타내기 때문으로 사료된다. GTAC의 첨가량 또는 치환도의 조절에 의해서 모든 pH에서 양이온성을 가지는 비즈를 제조하거나, pH 변화에 따라 양이온성 및 음이온성을 가지는 양쪽성 비즈를 제조할 수 있다고 판단된다.

Fig. 5는 미개질 셀룰로오스 비즈와 양이온성으로 개질된 셀룰로오스 비즈들의 FT-IR 스펙트럼을 보여주고 있다. GTAC를 첨가하지 않은 셀룰로오스 비즈의 경우 일반적인 셀룰로오스와 유사한 피크를 나타내고 있다. 이전 연구19,20)에서 TEAOH/요소 용제에 의한 HwBKP 섬유의 용해 및 재결정화 시, 셀룰로오스의 화학적 개질이 발생하지 않는다고 보고하였다. 3400 cm-1에서의 피크는 셀룰로오스의 수산기(-OH)에 기인하며, 2910 cm-1에서 흡수 피크는 C-H의 신축진동에 기인한다.11)


Fig. 5. 
Effect of the GTAC dosage on the FT-IR spetra of cellulose beads.

양이온성으로 개질된 셀룰로오스 비즈의 FT-IR 스펙트럼에서는 1400-1600 cm-1 부근과 3350 cm-1 파장에서 새로운 피크들이 관찰되었다. 암모늄(ammonium)의 메틸기에 해당하는 1480 cm-1에서의 피크와 C-N의 신축진동에 해당하는 1415 cm-1 피크가 생성된 것을 보아, trimethylammonium기가 셀룰로오스에 성공적으로 그라프팅되었다는 것을 알 수 있었다.11,27,28) 또한, 흡착된 물에 해당하는 1645 cm-1에서의 피크가 GTAC 첨가량이 증가함에 따라서 (즉, 치환도가 증가함에 따라) 높아졌는데, 이는 셀룰로오스가 양이온화되면 친수성이 동반적으로 증가15)하기 때문에, 양이온성으로 화학적 개질이 성공적으로 이루어졌다는 것을 보여준다. 3175 cm-1와 3359 cm-1의 넓은 피크는 O-H 신축진동에 기인하고, 1050 cm-1 피크는 -CH2-기에 기인한다.27) Şen과 Kahraman25)는 GTAC의 epoxy ring에 의한 피크는 1260 cm-1에서 나타지만, 이를 셀룰로오스와 반응하여 필름 제조 시 epoxy ring은 셀룰로오스와 에테르결합을 하면서 이 피크가 사라진다고 보고하였다. 1260 cm-1에서의 피크가 관찰되지 않은 것은 GTAC가 셀룰로오스와 에테르결합을 형성하였기 때문으로 판단된다.


4. 결 론

HwBKP 섬유를 TEAOH/요소 용제에 용해하고 상온에서 GTAC를 첨가하여 셀룰로오스를 양이온성으로 개질하고, 드롭핑 기술로 셀룰로오스 비즈를 제조 시, GTAC 첨가량이 개질된 셀룰로오스 용액 및 제조된 셀룰로오스 비즈의 특성에 미치는 영향을 탐색하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

  • 1) TEAOH/요소 용제에 용해한 셀룰로오스 용액에 GTAC를 상온에서 반응시켜 양이온성 셀룰로오스로 개질 가능하고, 이 용액을 초산용액에 드롭핑하여 양이온성의 표면전하를 가지는 셀룰로오스 비즈를 제조 가능하였다.
  • 2) GTAC 첨가량을 증가시킴에 따라 개질된 셀룰로오스 용액의 점도 및 표면장력은 증가하였으며 이로 인해 셀룰로오스 비즈의 평균 입자크기가 증가하였다.
  • 3) GTAC의 첨가량을 조절하여 셀룰로오스 비즈의 제타전위를 제어할 수 있다고 판단된다. 또한, 첨가량(즉, 치환도) 제어에 의해서 pH에 따라서 양이온성 또는 음이온성으로 전환되는 양쪽성 셀룰로오스 비즈나, 전 pH에서 항상 양이온성을 가지는 셀룰로오스 비즈의 제조가 가능하다고 판단된다.

Acknowledgments

이 논문은 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(NRF-2019R1A2C2009284).


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