1. 서 론

한지의 구성성분 그리고 한지의 품질에는 주원료, 제조공정, 공정수가 많은 영향을 미친다. 한지의 주원료는 닥나무, 잿물, 닥풀이며, 한지의 주요 제조공정으로는 증해, 수세, 표백, 고해, 초지, 건조라 할 수 있다.¹⁾ 공정수를 기본으로 하여 원료 투입과 제조공정을 거치며 주요 이온성분들의 유출입이 나타나고 최종 한지가 제조된다. 때문에 한지 제조는 제지공정상 연화, 증해, 수세, 표백, 고해, 초지 등에서 물의 사용량이 많으므로 한지의 품질에 있어서 다수 다량 사용되는 공정수의 수질은 매우 중요하다. 이러한 공정수의 중요성은 국내외 공방에서 좋은 수질을 찾아 자리잡기 위한 노력에서 알 수 있다.

공정수는 한지 제조용수로 한지공방에서는 대부분 지하수를 사용하며, 용천수나 하천수를 일부 사용하기도 한다. 지하수를 주로 사용하는 이유는 충분한 용수량, 일정 수온 유지, 청정 수질 때문이며 경제성도 고려된다. 중국 전통종이관련 선지라는 책자에서 좋은 물이 없으면 좋은 종이가 나오지 않는다는 중국 선지업계의 방침과 선지제작에 있어 산천수, 강물, 우물 순으로 부지 선정 순위를 두었으며 수원 선택에 있어 첫째 좋은 수질과 둘째 풍부한 수원을 중요시하였음을 알 수 있다. 이는 한지 제조에서도 동일한 우선순위라 할 수 있다.²⁾

한지 제조에 있어 중요한 이온성분 및 수질항목을 살펴보면, 탁도는 종이에 백색도 저하, 색상 오염, 미생물 번식, 핀 홀을 발생시키고, 색도는 종이 오염을 일으킨다. 칼슘과 마그네슘은 점제(닥풀)의 분산성을 방해하고, 철은 종이 황변을, 망간은 염소 표백시 종이에 검은 반점으로 나타나며, 염소이온과 황산이온은 종이의 부식성에 영향을 미친다.³⁾ 그러므로 한지를 제조하는데 있어서 사용 원료뿐만 아니라 가장 기본이 되는 공정수의 수질로 인한 한지의 강도, 백색도, 지합 등 기본 물성의 변화와 영향을 간과할 수 없다. 국내 한지 연구자는 특히 부유물, 철분, 망간 등의 성분이 없고 칼슘 이온, 마그네슘 이온의 함유량이 적은 연수가 바람직하다고 제시하였으며 공정수는 수돗물, 지하수, 우물물, 샘물, 하천수 등 어느 것을 사용해도 좋으나 4계절 수질에 변화가 없고 표준규격에 합당한 것을 사용하도록 권장하였다.³⁾

수질 분석은 일반적으로 먹는물 즉, 수돗물, 음용지하수에 대한 수질검사이며, 47개 수질항목을 검사한다. 한지공방은 대부분 주거를 동반하므로 음용수 수준까지 고려한 먹는물 수질검사방법이 적용된다고 할 수 있다. 수질검사항목은 미생물, 무기물질, 유기물질, 심미적 영향물질로 구분되는데 미생물의 경우, 일반세균, 총대장균, 분원성대장균 등이 해당되며 총대장균군, 대장균, 분원성대장균에서 모두 불검출이어야 한다. 무기물질은 토양, 암석, 광산폐수, 공장폐수로부터 배출되는 성분들이 해당되고 유기물질군은 농약, 생활하수, 공장폐수 등 인위적인 오염물질이 포함된다. 심미적 영향물질은 한지를 포함한 각종 용수사용 산업분야에서 중요하게 여기는 항목들로 경도, 수소이온농도, 염소이온, 철, 망간, 탁도, 황산이온 등이 포함된다.⁴⁾ 대부분 항목에서 제지공업 공업용수 수질기준 2등급⁵⁾이 가장 엄격하고, 다음으로 수돗물기준, 먹는물 수질기준 순으로 완화되어 있다.⁶⁾

수질 분석에 관한 연구는 지역적으로 구분하여 군, 시, 도 단위로 음용 지하수에 대한 정기 모니터링과 공단, 축산, 강변, 내륙, 해안지역 등으로 특정화하여 단회적인 모니터링을 수행하였거나 TCE, 우라늄, 라돈 등 특정 성분중심으로 진행되어 왔다.^{7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18)} 그러나 한지공방 공정수에 대한 수질 특성 연구나 한지 공정수 수질기준 정립 및 마련에 관한 연구는 선행된 것이 없이 미비한 실정이다.

따라서, 본 연구에서는 국내 유수의 한지공방 19 곳을 일시에 채수한 후 공정수 수질을 분석하고 수질항목별 범위와 경향을 정리한 다음 먹는물 수질기준(수돗물, 음용지하수)과 제지공업용수 수질기준을 참고하여 공정수 기준안을 제안하고 아울러 수질항목 노출경로와 정수처리방법을 제시하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 한지공방 공정수

전국 한지공방 19곳을 대상으로 2021년 11월 15일부터 11월 17일까지 3일간 한지 공정수를 각각 4L씩 채수하여 먹는물 수질공정시험기준(2021.2.8.개정)에 따라 일반항목, 이온류, 금속류, 유기물질, 휘발성유기화합물, 미생물 등 48종의 수질항목을 검사 의뢰하였다. 한지공방의 공정수 수원은 대부분 지하수만을 이용하고 있으며, 소수로는 지하수+하천수, 지하수+용천수, 용천수를 이용하고 있다. 공정수 채수 및 수질항목 분석을 대전소재 ㈜유로핀즈우솔에 의뢰하였으며 수질항목 중 미생물 검사로 인해 당일 채수 후 온도 4℃이하의 저온보관상태로 5시간이내 분석기관에 이송 접수하였다. 채수 요령은 먹는물 수질공정시험기준의 시료채취와 보존(ES 05130.e)에 따라 수도꼭지에서 고무호스 등 인위적인 부착물을 제거하고 이물질을 닦아낸 후 5분간 물을 흘려보내 수도관내 고인 물을 퇴수하고 잠근다. 이어 수도꼭지를 라이터나 토치램프의 불꽃으로 1~2분간 멸균시키고 수도꼭지를 열어 2~3분간 흘려버린 다음 멸균된 4L 채수병(PE)을 채수할 물로 5회 이상 세척하고 기포나 공기층이 없도록 가득 담는다. 마지막으로 용기의 입구나 마개 속에 손이 닿아 오염되지 않도록 마개를 닫는다(Table 1, Fig. 1).

Table 1.

Hanji paper mill in Korea

No.	Hanji paper mill	Latitude (°)	Longitude (°)	Hanji paper mill Location
1	장지방	N37.77952	E127.47486
2	원주한지	N37.38255	E127.93777
3	원주전통한지	N37.37630	E127.94098
4	괴산신풍한지	N36.78559	E128.01522
5	덕치전통한지	N35.48835	E127.15375
6	청웅전통한지	N35.56936	E127.20316
7	대승한지마을	N35.85446	E127.29453
8	천양피앤비㈜	N35.87253	E127.25453
9	청송한지	N36.48576	E129.02942
10	안동한지	N36.58095	E128.55482
11	문경전통한지	N36.56806	E127.98098
12	이상옥전통한지	N35.42308	E127.67987
13	신현세전통한지	N35.47925	E128.23365
14	용인한지	N35.85709	E127.10914
15	천일한지	N35.85702	E127.10902
16	성일한지	N35.85709	E127.10914
17	전주전통한지	N35.81592	E127.15352
18	고궁한지	N35.80019	E127.14928
19	대성한지	N35.79922	E127.17051

Fig. 1.

Water sampling work from 19 Hanji paper mills. (A)~(S) Water sampling work from 19 Hanji paper mills, (T) All the samples.

2.2 수질 분석

전국 한지공방 19곳으로부터 채수된 공정수에 대하여 수질항목에 따라 먹는물 수질공정시험기준으로 분석하였다. 미생물의 분석법은 일반세균의 경우 평판집락법을 준수하였고, 총대장균군, 분원성대장균군, 대장균의 경우 효소기질이용법을 이용하였다. 이온류의 분석법은 불소이온, 질산성질소, 염소이온, 황산이온의 경우 이온크로마토그래피 분석을 준수하였고, 시안, 암모니아성질소의 경우 연속흐름법을 이용하였다. 금속류의 분석법은 구리, 납, 망간, 보론, 비소, 셀레늄, 아연, 알루미늄, 철, 카드뮴, 크롬, 우라늄의 경우 유도결합프라즈마 질량분석법을 준수하였고, 수은은 냉증기/원자흡수분광광도법을 이용하였다. 유기물질의 분석법은 유기인계농약의 경우 기체크로마토그래피, 카바릴의 경우 고성능액체크로마토그래피 분석을 준수하였다. 휘발성유기화합물의 분석법은 휘발성유기화합물과 1,4-다이옥신의 경우 퍼지-트랩 기체크로마토그래피 질량분석법을 이용하였다. 일반항목의 분석법은 경도의 경우 EDTA적정법, 과망간산칼륩소비량의 경우 산성법, 냄새와 맛의 경우 관능검사, 색도의 경우 색도계법, 수소이온농도의 경우 이온전극법, 탁도의 경우 관능검사, 세제(음이온계면활성제)와 페놀의 경우 연속흐름법을 준수하였다(Table 2).

3. 결과 및 고찰

공방별 수질분석 결과는 개별 한지공방 결과에 대한 직접 노출을 예방하고자 공방순서를 재배열하고 영문 대문자순으로 임의 부여하였다.

3.1 미생물

먹는물 수질기준(음용 지하수)중 미생물관련 수질항목에서 기준을 만족하는 곳은 19곳 한지공방중 4곳으로 나타났으며, 기준을 초과하거나 검출된 곳은 15곳으로 나타났다. 세부적으로 살펴보면, 일반세균 초과 1곳(5.3%), 총대장균군 검출 15곳(78.9%), 대장균 검출 2곳(10.5%), 분원성대장균 검출 2곳(10.5%)으로 확인되었다. 강원도 횡성지역 음용 지하수(일반세균 초과 48.8%, 총대장균군 초과 6.2%), 서부경남지역 음용 지하수(일반세균 초과16.1%, 총대장균군 초과 26.6%), 한강 상류 지역 음용 지하수(일반세균 초과 1.9%, 총대장균군 초과 5.1%)와 비교해보면 일반세균은 양호하나 총대장균군은 많이 검출되는 경향이라고 볼수 있다.^7),12),15) 한지 제조에는 직접적인 영향은 없으나 음용에는 부적합한 것으로 나타났다. 노출경로를 살펴보면, 일반세균은 자연생태계로부터, 총대장균군은 자연생태계 및 인간 또는 동물의 장관에서 배출되고 분원성대장균군, 대장균은 사람이나 동물의 배설물이 노출경로이다. 따라서, 미생물 수질항목에서의 기준 초과 및 검출이 되는 경우는 분뇨의 유입이 용이한 하천수나 용천수 사용, 저수탱크내 분원성 오염수 유입, 오염된 지하수 사용을 그 원인으로 검토할 수 있다. 한지공방이 대체로 산간, 하천, 농지, 목축지 인근에 위치하고 관정 깊이가 짧아 천(淺)층에 존재하는 지하수를 이용하는 경우라면 강우 등에 의한 지표오염물질의 유입 가능성이 높아서 미생물오염에 더 많이 취약할 수 있음을 추정할 수 있다.⁷⁾ 따라서, 한지공방에서 공정수에 대한 일반세균의 기준이하 관리와 총대장균군, 대장균, 분원성대장균 등의 불검출 관리는 보건측면에서 반드시 필요하다고 판단된다. 정수처리방법으로 일반세균, 총대장균군, 분원성대장균군, 대장균 등은 염소소독, UV, 오존처리을 통해 제어가 가능하며 구체적으로 저수탱크 전/후단 또는 급수모터 말단에 자외선살균장치를 설치할 수 있다(Table 3).

3.2 건강상 유해영향 무기물질

먹는물 수질기준(음용 지하수)중 건강상 유해영향 무기물질 수질항목에서 기준을 만족하는 곳은 19곳 공방중 16곳이며, 기준을 초과한 곳은 3곳으로 나타났다. 세부적으로 살펴보면, 불소 초과 2곳(10.5%), 질산성질소 초과 1곳(5.3%)으로 확인되었다. 충청도내 우수 음용 지하수 에서 불소 0.31~0.60 ㎎/L, 질산성질소 3.0 ㎎/L 미만으로 검출되는 결과와 비교해 볼때 수질이 양호하다고 판단되었다.¹⁰⁾ 노출경로를 살펴보면, 불소는 자연상태의 토양과 암석에 존재하며, 비료, 알루미늄공장으로부터 배출된다. 불소는 화강암, 편암, 화강편마암 지역의 지하수에서 높은 함량이 나타나고 또한 심부 지하수에서 높은 함량이 나타나며, pH가 중성~알칼리성 조건에서 그 용해가 활발하게 일어나므로 공방 P와 공방 Q는 지질학적 특성과 관정 깊이, 지하수의 pH에 따른 영향으로 볼 수 있다.⁷⁾ 질산성질소는 비료 사용, 소화조 침출수, 부패한 동식물, 생활하수, 공장폐수, 자연적 토양 및 암반의 침식으로부터 배출되는데, 공방 O는 주택지에 위치하고 있어 일반적으로 축산단지나 농지에서의 질산성질소의 높은 농도 특징과는 다르게 소화조 침출수나 생활하수에 의한 높은 농도 검출로 판단되었다.^{9),12),13),14)} 정수처리방법으로 불소는 응집침전, 전해법, 활성알루미나, 역삼투막법을 통해 제어가 가능하고, 질산성질소는 이온교환수지, 전염소처리, 역삼투막법으로 제어가 가능하므로 지하수 정수처리회사를 통해 개선할 수 있다(Table 4).

3.3 건강상 유해영향 유기물질

먹는물 수질기준(음용 지하수)중 건강상 유해영향 유기물질 수질항목에서 기준을 만족하는 곳은 19곳으로 전체 공방이 모두 해당되었다. 유기물질 수질항목 17항목가운데 16항목에서 모든 공방에서 검출되지 않았으며, 1개 항목 1,4-Dioxane에 대하여 2개 공방에서 기준치 이하로 미량 검출되었다. 노출경로를 살펴보면, 1,4-Dioxane은 용제, 세정제 등의 안정제로 사용되며 폴리에틸렌계 비이온계면활성제 또는 황산 에스테르의 제조공정에서 부생성물로 발생한다. 정수처리방법으로 1,4-Dioxane은 오존산화처리, 고급산화처리로 제어가 가능하다(Table 5).

3.4 심미적 영향물질

먹는물 수질기준(음용 지하수)중 심미적 영향물질 수질항목에서 수돗물기준과 음용지하수기준이 3가지 항목에서 기준을 달리하고 있다. 경도에서 각각 300 ㎎/L, 1,000 ㎎/L, 망간에서 각각 0.05 ㎎/L, 0.3 ㎎/L, 탁도에서 각각 0.5 NTU, 1 NTU를 기준하고 있으며 수돗물기준보다 음용지하수기준이 좀더 완화되어 있다. 수돗물기준을 적용하였을 때, 경도 초과 1곳, pH 초과 1곳, 망간 초과 1곳, 탁도 초과 1곳으로 나타났으며, 음용지하수기준을 적용하였을 때, pH 초과 1곳, 탁도 초과 1곳으로 확인되었다. 심미적 영향물질 중 많은 항목이 한지 제조를 위한 수질항목으로 제시되고 있으므로 본 분석결과에 대하여 제지공업용수 수질기준 2등급(한지)을 적용하였을 때, 경도(100 ppm) 초과 8곳, pH(6.5~7.5) 초과 9곳, 염소이온 초과 5곳, 망간 초과 1곳으로 확인되었다. 탁도의 경우, 먹는물 수질기준에서 초과항목이었는데, 대부분 수질기준이 엄격했던 제지공업용수 수질기준 2등급에서는 기준 이하에 속하였다. 제지공업용수 수질기준 2등급(한지)은 수돗물, 먹는물 음용지하수 대비 경도, 과망간산칼륨소비량, 수소이온농도, 염소이온농도, 철이온농도, 망간이온농도 항목 등은 낮게 기준 되어있으나 탁도 항목은 권장기준이 높다. 한지공방 공정수 19곳의 수질항목별 농도범위는 경도 17~355 ㎎/L, 과망간산칼슘소비량 1~3.4 ㎎/L, 색도 불검출, pH 6.4~8.6, 염소이온 4.5~214.8 ㎎/L, 철이온 불검출, 망간 불검출~ 0.053 ㎎/L, 탁도 0.09~1.5 NTU, 황산이온 5~49 ㎎/L로 나타나 한강 상류 음용 지하수 수질¹⁵⁾과 강원도 횡성지역 음용 지하수 수질⁷⁾ 사이에 해당하는 것으로 판단되었다. 또한 공방별로 볼 때, 한강 상류 음용 지하수 수질에 준하는 우수한 공정수들도 확인할 수 있었다. 노출경로를 살펴보면, 경도는 자연원천의 퇴적층 암석 침출수에서 배출되고 pH는 조류번식에 의한 pH증가, 공장 및 광산폐수의 영향 때문이며, 염소이온은 염소화합물의 용해, 자연수에 함유, 분뇨 및 가정하수의 유입에 기인하고 망간은 자연수에서 철과 함께 공존하며, 미량으로도 흑수를 유발한다. 탁도는 물속 부유물질의 영향을 받는다. 정수처리방법으로 경도는 pH, 알카리도 적정조절로 제어가 가능하고, pH는 알칼리제, 산성제 처리를 통해 제어하며, 염소이온은 이온교환수지를 이용하여 제어할 수 있고, 망간은 염소산화, 과망간산화, 오존산화+응집침전 방법으로 제어가 가능하다. 탁도는 여과, 응집침전으로 제어할 수 있다(Table 6).

3.5 한지 공정수 수질기준 제안

지금까지 국내 한지공방 19곳의 공정수에 대하여 수질분석결과를 토대로 수질항목별 범위와 경향을 정리하였다. 이상의 결과는 강원도, 경기도, 충청도, 경상도, 전라도의 한지공방을 총망라한 공정수 수질분석이라는 점에서 의미가 크고 먹는물 수질기준(수돗물, 음용지하수)과 제지공업용수 수질기준을 참고하여 한지공방 공정수 수질기준을 마련할 필요가 있다. 수질기준의 마련 가이드라인 도출기준은 첫째로 표 6의 심미적 영향물질 15개 항목에서 제지공업용수 수질기준에서 제외된 항목들과 다수 한지공방에서 불검출 또는 기준이하 미량 검출된 항목들, 즉 냄새, 맛, 구리, 세제, 아연, 알루미늄을 제하였다. 둘째로 보건측면에서 미생물에 대한 기준이하 및 불검출 기준을 충족하고 관리하는 것을 전제하였다. 셋째로 제지공업용수 수질기준의 엄격한 기준값을 수용하되 현장 측정값이 기준값을 다수 초과하는 항목에서는 현장값에서 기준값을 도출하기로 하였다. 넷째로 기준값 도출을 위하여 각 수질항목의 평균값에 편차를 더하여 근사값으로 설정하고 적절성을 검토하였다. 표 7은 한지공방 공정수 수질기준 도출과정을 나타낸다. 도출값을 살펴보면, 경도에 있어서 제지공업용수 수질기준 2등급보다는 완화되고 수돗물 수질기준보다는 엄격한 값이 도출되었고, 다소 좁은 범위의 수소이온농도 6.5~7.5는 실제 현장값은 8.0에 근접하는 경우가 많아 6.5~8.0으로 완화된 도출값이 부합하였다. 염소이온은 30 ㎎/L를 초과하는 한지 공방이 많아 현장 측정값에서 기준값을 도출하였다. 탁도의 경우, 1.5 NTU에서도 육안으로 부유물이 확인되고 있으므로 부유물의 한지내 잔존과 색상 오염 방지를 위해 제지공업 공업용수 수질기준 2등급(한지)의 10 NTU 기준에서 먹는물 수질기준 음용수 지하수의 1 NTU 기준으로 변경 필요성에 도출값이 부합하였다. 부식성 이온인 황산이온을 한지공방 공정수 수질항목에 신설하였으며 현장값에서 기준값을 도출하였다. 최종적으로 한지 공정수 수질기준안을 다음과 같이 마련하였다(Table 7, 8).

4. 결 론

1) 먹는물 수질기준(음용지하수)중 미생물 관련 수질항목에서 총대장균군이 기준을 초과하거나 검출된 곳은 19곳 중 15곳으로 나타났다. 한지 제조에는 직접적인 영향은 없으나 대부분 음용에는 부적합한 것으로 나타났다. 노출경로는 분뇨의 유입이 용이한 하천수나 용천수 사용, 저수탱크내 분원성 오염수 유입, 오염된 지하수 사용으로 추정되었다. 보건측면에서 반드시 정수처리가 필요하며 저수탱크 전/후단 또는 급수모터 말단에 자외선살균장치를 설치하여 개선할 수 있다.

2) 먹는물 수질기준(음용 지하수)중 건강상 유해영향 무기물질 수질항목에서 기준 이하를 만족하는 곳은 19곳 공방중 16곳으로 나타났으며, 불소 초과 2곳, 질산성질소 초과 1곳만 확인되었다. 노출경로는 불소의 경우 자연상태의 토양과 암석성분의 지하수내 유입 즉, 수리지화학적 특성에 기인한 것으로 판단하였고, 질산성질소의 경우 주택지내 소화조 침출수와 생활하수의 유입에 따른 높은 농도검출로 추정되었다. 정수처리방법으로 불소는 응집침전, 전해법, 활성알루미나, 역삼투막법을 통해 제어가 가능하고, 질산성질소는 이온교환수지, 전염소처리, 역삼투막법으로 제어가 가능하며, 지하수 정수처리회사를 통해 개선할 수 있다.

3) 먹는물 수질기준(음용 지하수)중 건강상 유해영향 유기물질 수질항목에서 19곳 전체 한지공방에서 기준 이하를 만족하였다.

4) 먹는물 수질기준(음용 지하수)중 심미적 영향물질 수질항목에서 수돗물기준을 적용하였을 때, 경도 초과 1곳, pH 초과 1곳, 망간 초과 1곳, 탁도 초과 1곳으로 나타났으며, 제지공업용수 수질기준 2등급(한지)을 적용하였을 때, 경도 초과 8곳, pH 초과 9곳, 염소 초과 5곳, 망간 초과 1곳으로 확인되었다. 제지공업용수 수질기준 2등급(한지)은 수돗물, 먹는물 음용지하수 대비 경도, 과망간산칼륨소비량, 수소이온농도, 염소이온농도, 철이온농도, 망간이온농도 항목 등은 더 낮게 기준 되어있으나 탁도 항목은 권장기준이 높아 조정이 필요하다고 판단되었다. 정수처리방법으로 경도는 pH, 알카리도 적정조절 방법으로, pH는 알칼리제, 산성제처리 방식으로, 염소이온은 이온교환수지 방식으로, 망간은 염소산화, 과망간산화, 오존산화+응집침전 방법으로, 탁도는 여과, 응집침전방식으로 제어할 수 있다.

5) 본 연구는 강원도, 경기도, 충청도, 경상도, 전라도의 주요 한지공방을 총망라한 공정수 수질분석 결과를 토대로 먹는물 수질기준(수돗물, 음용지하수)과 제지공업용수 수질기준을 참고하여 독자적인 한지 공정수 수질기준을 도출하고 제안하였다. 도출된 수질기준이 공정수의 수질특성 및 수리지화학적 이해와 정수처리 적용, 한지 제조공정 및 한지품질 개선 연구에 활용되기를 기대합니다.