1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 CMC와 전분 배합비에 따른 레올로지 특성
3.2 건조 효율에 미치는 영향
3.3 흡수체의 표면 구조에 미치는 영향
3.4 흡수량에 미치는 영향
4. 결 론
1. 서 론
고흡수성 고분자(superabsorbent polymer, SAP)는 3차원 구조를 가지는 백색 가루 형태의 고분자로, 자기 무게 수백 배에 달하는 양의 물을 흡수할 수 있는 흡수체이다.1) SAP는 이러한 특성으로 인해 기저귀, 생리대, 모유 패드와 같은 위생용품뿐만 아니라 농업용 비료, 토양 개질제, 원예용 보수제, 화장품, 건축, 해저케이블 충진제와 같은 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다.2,3,4,5,6)현재 주로 사용되고 있는 합성 SAP는 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)와 같은 석유 화학계 고분자를 기반으로 하며, 다량의 친수성기를 통해 가교 부위가 넓고 반응성이 높으면서도 비용이 저렴한 장점을 가지고 있다.7,8) 그러나 합성 SAP는 생분해성이 부족하여 자연계에서의 분해에 오랜 시간이 걸리며, 매립 시에는 높은 독성의 침출물이 발생하고, 소각 시에는 다이옥신과 같은 매우 유해한 물질이 다량으로 방출되어 환경 오염을 발생시킬 수 있다.9,10) 이러한 문제를 극복하기 위한 한 방법으로 지속 가능한 친환경 바이오매스 기반의 SAP를 제조하고자 하는 연구가 진행 중이다.11)
바이오매스 소재 중 전분과 carboxymethyl cellulose (CMC)가 합성 SAP를 대체하기 위한 소재로 주목받고 있다. 전분은 아밀로스와 아밀로펙틴으로 구성된 다양한 α-(1-4) 포도당 단위의 선형 중합체로, 재생 가능하며 생분해 가능한 고분자이다.12,13)전분 자체로 합성 SAP를 대체하기엔 한계가 있어서 아크릴산이나 아크릴아마이드와 같은 고분자와 그래프트(graft) 공중합을 통해 개질하여 사용14,15,16,17)되었으나, 아크릴산은 생분해성이 낮아 폐기 시 환경문제를 발생18)시킬 수 있는 문제점을 가지고 있다. 셀룰로오스 표면의 수산기(hydroxyl group)를 카르복실기(carboxyl group)로 개질한 셀룰로오스 유도체인 CMC는 수용성 고분자로 물에 쉽게 용해되는 비 독성 물질로 인체나 환경에 해를 끼치지 않는다.19,20,21) Lee 등22)은 CMC와 전분알데하이드를 혼합하고 가교제를 첨가하여 제조한 친환경 고흡수성 소재를 제조하였으며 최대 80 g/g의 흡수 능력을 나타낸다고 보고하였다. 이는 합성 SAP의 흡수량에 비해 낮은 수치로, 합성 SAP을 대체하기 위해서는 친환경 흡수성 소재의 흡수량을 증가시키는 연구가 필요하다고 보고하였다. Rathna와 Damodaran23)는 단백질 기반 흡수성 소재 제조 시 에탄올로 물을 치환하고 건조를 진행하면 흡수체의 팽윤 특성을 개선할 수 있다고 보고하였다. 그러나 CMC/전분 기반 흡수체의 건조 시 에탄올 치환이 흡수체의 특성에 미치는 연구는 아직 보고된 바가 없다.
본 연구에서는 합성 SAP의 환경문제를 해결하는 방법의 하나로 친환경 바이오매스 자원인 CMC와 산화전분을 이용하여 필름 형태의 고흡수성 소재를 제조하고자 하였다. CMC와 산화전분의 혼합비 및 건조 전 호화된 CMC/산화전분 용액의 용매 치환 공정이 CMC/전분 고흡수성 소재의 표면 특성과 흡수 특성에 미치는 영향을 평가하여 고흡수성 소재 제조 공정 최적화를 위한 기초 자료로 삼고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
A사로부터 CMC와 산화전분을 제공받아 공시재료로 사용하였다. CMC의 분자량은 6400 g/mol, 치환도(degree of substitution, DS)는 0.6-0.8이며, 점도(viscosity, 1% in H2O at 25 ℃)는 10000 cPs이다. 전분은 분말형태의 타피오카 산화전분이다. 용매 치환용 에탄올(94.5%, Extra pure) 및 염수(0.9% NaCl, saline water) 제조를 위한 염화소듐(sodium chloride, 99.5%)은 대정화금에서 구매하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 CMC/전분 기반 흡수체 제조
CMC와 산화전분의 배합비와 에탄올 용매 치환이 제조되는 흡수체의 물성에 미치는 영향을 탐색하기 위해 Table 1의 실험 조건에서 흡수체를 제조하였다. 오일배스(oil bath)를 이용하여 증류수 온도를 90℃로 조절한 후 CMC와 전분을 정해진 비율별로 투입하고 교반기를 이용하여 1000 rpm으로 1 hr 동안 교반하여 호환된 CMC/산화전분 용액을 제조하였다. CMC/산화전분 용액을 몰드에 넣고 60℃ 오븐 건조기에서 24 hr 동안 건조하여 필름 형태의 흡수성 소재를 제조하였다. 또한, 에탄올 용매 치환 공정이 제조되는 흡수성 소재의 특성에 미치는 영향을 탐색하기 위해서, CMC/산화전분 용액을 몰드에 부은 후, CMC/전분 용액 부피 2배의 에탄올을 투입하고, 1 hr 동안 방치하여 CMC/전분 용액의 물을 에탄올로 치환하였다. CMC/산화전분 겔을 여과 후에 60℃ 오븐 건조기에서 24 hr 동안 건조하여 에탄올 치환 처리된 흡수성 소재를 제조하였다.
Table 1.
Preparation conditions for the superabsorbent polymers
| Concentration of CMC/starch suspension | 2% (w/w) |
| Mixing ratio (CMC:starch) | 5:5 ,6:4, 7:3, 8:2, 9:1 |
| Drying condition | oven drying (60℃, 24 hr) |
2.2.2 CMC/전분 용액 및 흡수성 소재의 특성 평가
CMC와 산화전분의 혼합비가 CMC/산화전분 용액의 점도에 미치는 영향을 레오미터(HAAKE Viscotester iQ Rheometer, ThermoFisher Scientific, USA)를 이용하여 평가하였다. CMC/산화전분 용액의 건조 효율은 200 ml 비이커에 50 g의 호화된 CMC/산화전분 용액을 넣고, 60℃로 조절된 오븐 건조기에 넣어 건조하면서 시간별로 무게 변화를 측정하고 Eq. 1에 의해 고형분 함량(Solid contents) 변화를 계산하여 평가하였다.
여기서, W0는 건조 전 겔의 무게(g)이고, W1는 건조 후 겔의 무게(g)이다.
제조된 흡수성 필름 소재의 표면과 내부구조를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, CX-200TM, COXEM, Korea)을 사용하여 관찰하였고, 가속전압(acceleration voltage)은 5.0 kV으로 조정하였다. 수분 흡수량을 측정하기 위해 7.5 cm × 8.5 cm 크기의 식품용 티백에 전건 시료 0.2 g을 넣고 증류수(distilled water, DW) 또는 염수(saline water, SW, 0.9% NaCl 수용액)에 침지시켰다. 정해진 시간 동안 침지 후, 티백을 건져내어 10분간 표면으로부터 떨어지는 물기를 제거한 후 무게를 측정하고 Eq. 2에 의해 자체 중량 대비 수분 흡수량을 계산하였다. 증류수와 염수 모두 항온수조를 이용하여 37℃로 조절한 상태에서 실험을 수행하였다.
여기서 Wd는 흡수체의 전건 무게(g)이고, Ws는 일정 시간 동안 흡수시킨 흡수체의 무게(g)이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CMC와 전분 배합비에 따른 레올로지 특성
Fig. 1에 전단속도의 변화에 따른 CMC/산화전분 용액의 점도 변화를 나타내었다. CMC와 전분의 혼합비가 다른 다섯 종류의 CMC/산화전분 용액은 전단속도가 증가할수록 점도가 감소하는 전단희박유체(shear thinning fluid)의 거동을 보였다. 이는 전단속도가 증가함에 따라 CMC/산화전분 용액 안에서 CMC와 산화전분 사슬들 사이의 상호작용이 변했다는 것을 의미한다. 낮은 전단속도에서는 CMC와 산화전분 분자 사슬들이 얽힘으로 인해 물리적인 그물구조를 형성하여 점도가 높았지만, 전단속도가 증가함에 따라 얽힘이 풀어지면서 점도가 감소하였다고 판단된다. 또한, CMC의 첨가 비율이 감소할수록 CMC/산화전분 용액의 점도가 저하하였다. 이는 CMC의 고유 점도가 산화전분의 고유 점도 보다 높아서 나타나는 경향으로 판단된다. 25℃에서 1%(w/w) 농도 CMC 용액의 저전단 점도는 10000 cPs, 산화전분 용액의 점도는 11.23 cPs이었다.
3.2 건조 효율에 미치는 영향
Fig. 2에 CMC와 산화전분의 혼합비와 에탄올 치환 공정이 CMC/산화전분 용액의 건조 효율에 미치는 영향을 나타내었다. 건조 효율은 60℃의 오븐 건조기에서 시간에 따른 고형분 함량 변화를 측정하여 평가하였다. CMC와 산화전분을 90℃에서 호화 후 에탄올로 치환하고 건조하는 경우에 건조 효율이 뚜렷하게 높게 나타났다. 고형분 함량 98% 정도에 도달하는 시간은 에탄올로 치환하고 건조하는 경우에 780-900 min정도였으나, 에탄올로 치환하지 않고 건조하는 경우 1200-1300 min 정도로 증가하였다. 이러한 결과는 에탄올이 물보다 끓는 점이 낮고 휘발성이 높은 특성을 가지고 있고, 에탄올의 극성이 물보다 낮아서 제조된 흡수체가 에탄올 치환 없이 건조한 흡수체보다 다공성 구조를 가져서 나타난 것으로 판단된다. 건조 온도와 겔의 표면적이 건조 속도에 영향을 미칠 것으로 사료되고, 이에 대한 최적의 건조 조건을 찾는 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다. 또한, 친수성이 강한 CMC 혼합비가 증가함에 따라, 에탄올 치환한 경우와 미치환한 경우 모두에서 건조효율이 미세하게 저하되는 경향을 보였다.
3.3 흡수체의 표면 구조에 미치는 영향
Fig. 3에 CMC와 산화전분의 혼합 비율 및 건조 시 에탄올 치환 공정이 흡수성 소재의 표면 특성에 미치는 영향을 SEM으로 관찰한 결과를 나타내었다. 에탄올로 치환하지 않은 흡수체의 표면(Fig. 3-A,C,E)에서는 공극이 관찰되지 않고 매끈한 표면으로 나타났으나, 에탄올 치환 후 건조한 경우(Fig. 3-B,D,F)에는 흡수체 표면에 공극들이 형성되어 다공성 구조가 형성된 것이 관찰되었다. 이는 물 같이 표면 장력이 높은 용매의 경우, 건조되는 동안에 CMC 및 전분 분자들 사이에 있는 물 분자들이 서로 강하게 수소결합을 하여 CMC 및 전분 분자들 사이의 간격이 좁혀져 치밀한 구조를 형성했기 때문으로 판단된다. 반면에, 비극성 용매인 에탄올로 치환하고 건조한 경우에는 에탄올이 물에 비해 표면장력이 낮기 때문에 건조 과정에서 CMC 및 전분 분자들 사이의 상호작용이 상대적으로 약하게 되고, 공극이 형성된 것으로 판단된다.
3.4 흡수량에 미치는 영향
Fig. 4에 CMC와 산화전분의 혼합비와 건조 시 에탄올 치환이 CMC/산화전분 필름 흡수체의 시간에 따른 흡수량 변화에 미치는 영향을 나타내었다. 흡수량은 증류수(DW, Fig. 4-A,B) 또는 염수(SW, Fig. 4-C,D)를 사용하여 측정하였고, Fig. 4에는 60분 동안의 흡수량 변화를 나타내었다. 에탄올로 치환하고 건조한 경우(Fig. 4-B,D)에 에탄올 치환 없이 물 기반에서 건조시킨 흡수체(Fig. 4-A,C)보다 일반적으로 흡수량이 높았고, 특히 물에 15분 동안 침지 후에 측정한 초기 흡수량은 에탄올로 치환하고 건조한 경우에 뚜렷하게 증가하는 것으로 나타났다. 흡수량이 가장 낮았던 CMC:산화전분 비율이 9:1인 경우를 비교하면, 증류수에 침지시킨 경우에는 36.4 g/g에서 54.3 g/g으로 49.3% 증가하였고, 염수에 침지시킨 경우에는 14.0 g/g에서 25.1 g/g으로 80% 정도 증가하였다. 또한, CMC와 산화전분 혼합 비율이 7:3인 경우에, 증류수에 침지시킨 경우에는 42.7 g/g에서 67.3 g/g으로 57.6% 증가하였고, 염수에 침지시킨 경우에는 18.6 g/g에서 27.1 g/g으로 46.1% 정도 증가하였다. 에탄올로 치환하고 건조한 흡수체의 흡수량이 증가하는 것은 표면장력이 낮은 에탄올로 인해서 CMC/산화전분 필름의 표면에 다공성 구조가 형성되었고, 이 공극들을 통해서 증류수 또는 염수가 필름 내부로 빠르게 침투할 수 있었기 때문으로 사료된다. Rathna와 Damodaran23)은 단백질 기반 흡수성 소재의 제조 시에도 에탄올로 치환하고 건조시켜서 흡수체의 흡수량을 증가시킬 수 있다고 보고하였다.
Fig. 4.
Effects of the mixing ratio of CMC and starch and ethanol substitution on the absorption kinetics of water. Water absorption was tested with distilled water (A and B) and with saline water (C and D). The CMC/starch film was dried without ethanol substitution process (A and C) or with ethanol substitution (B and D).
CMC와 산화전분의 혼합 비율이 흡수량에 미치는 영향은 뚜렷한 경향을 관찰하기 힘들었으나, 9:1(CMC:산화전분)과 5:5 조건에서 증류수와 염수에서 상대적으로 낮은 흡수성을 나타내었다(Fig. 4). 5:5 조건에서는 전분보다 팽윤 특성이 우수한 CMC 함량이 감소함에 따라 흡수체의 흡수량이 감소한 것으로 판단된다. CMC는 선형구조를 가진 고분자이고, 전분은 선형구조인 아밀로스와 다분지성인 아밀로펙틴으로 구성된 고분자이다. 9:1 조건에서는 선형고분자인 CMC의 비율이 높아서 건조 시 분자들이 촘촘하게 배열하여 흡수성이 감소한 것으로 사료된다. Chen 등24)은 SAP의 흡수 능력을 향상시키기 위해서는 분자들 사이의 가교에 의해서 3D 네트워크 구조를 형성해야 한다고 보고하였다. 일반적으로 가교 밀도에는 최적값이 있으며, 가교 밀도가 너무 높으면 물이나 기타 액체를 보유하기 위한 SAP 내부의 공간이 제한되어 흡수량이 감소한다고 보고하였다. CMC와 산화전분의 혼합비가 3D 네트워크 구조 또는 공극 구조에 영향을 미치고 흡수량에 영향을 미친 것으로 사료된다.
일반적으로 증류수보다 인체의 체액과 동일한 농도의 염수(0.9% NaCl)의 흡수량이 적은 것으로 알려져 있다.25,26)Fig. 4의 실험 결과에서도 염수를 사용한 경우(Fig. 4-C,D)가 증류수를 사용한 경우(Fig. 4-A,B)보다 흡수량이 낮게 나타났다. SAP에 의한 흡수는 흡수체 다공성 구조의 모세관 힘에 의한 물리적 흡수, 관능기의 수화, 친수성 고분자 부분의 용해 및 가교된 고분자 사슬의 팽창 등에 의해 주로 발생하는 것으로 보고되었다.27) 염수를 사용하여 흡수량을 측정하는 경우에 흡수체 외부(즉, 수상)에 소듐(Na+) 이온들의 농도가 흡수체 내부보다 높게 되고, 흡수체 내부로 물의 이동을 저하시키기 때문에 나타나는 현상으로 사료된다.
Fig. 5에 CMC/산화전분 필름을 증류수(DW) 및 염수(SW)에 24시간 동안 침지시켜 측정한 DW 및 SW의 최대 흡수량을 나타내었다. 미치환하고 건조한 흡수체보다 에탄올로 치환하고 건조하여 제조한 흡수체의 흡수량이 모든 조건에서 높게 나타났다. 이는 에탄올 치환에 의해서 형성된 CMC/산화전분 필름의 공극들이 증류수 및 염수의 흡수량을 증가시키는 데 도움이 되었다는 것을 의미한다. 흥미로운 점은 CMC와 산화전분의 배합비가 증류수와 염수의 최대 흡수량에 미치는 경향이 다르게 나타났다는 것이다. 증류수의 경우에 CMC 함량이 증가할수록 증류수의 최대 흡수량은 증가하다가 7:3(CMC:전분) 조건에서 320 g/g으로 최대치를 나타내었고, 그 이후에는 CMC 비율이 증가하여도 최대 흡수량은 감소하였다. 염수의 경우에는 CMC 비율이 증가함에 따라, 최대 흡수량이 계속 증가하였고, CMC:산화전분 혼합비율 9:1 조건에서 최대 흡수량은 72 g/g이었다. 이 결과는 CMC 함량을 높이는 것이 SAP의 염수 흡수량을 증가시키는데 유리하다는 것을 의미한다. 흡수능력이 상대적으로 우수한 CMC의 혼합비와 CMC/산화전분 흡수체의 내부 공극구조가 Fig. 5의 결과에 영향을 미쳤을 것으로 사료되나, 내부구조와 흡수량의 상관관계에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 환경문제를 발생시키는 합성 SAP을 대체할 수 있는 친환경 SAP를 제조하는 기술을 개발하고자 하였다. 친환경 소재인 CMC와 산화전분을 배합비 별로 혼합하고 호화시켜 겔을 제조한 후 건조시켜 흡수성 소재를 제조하였다. CMC와 산화전분의 혼합비 및 건조 전 에탄올 치환 공정이 흡수체의 특성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결론을 도출했다.
1) CMC/산화전분 겔을 에탄올로 치환 후 건조하면 흡수성 소재에 미세공극을 형성할 수 있고, 미치환 흡수체보다 증류수 및 염수의 초기 흡수량 및 최대 흡수량을 증가시켰다.
2) 에탄올 치환 공정은 CMC/산화전분 겔의 건조 속도를 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.
3) CMC와 산화전분의 혼합 비율이 흡수성 소재의 공극 구조와 흡수량에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. 에탄올로 치환 후 건조 시, 흡수체의 증류수 최대 흡수량은 7:3(CMC:산화전분) 혼합 비율에서 320 g/g이었고, 염수 최대 흡수량은 9:1 혼합조건에서 72 g/g이었다.
