1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 전처리 방법이 섬유 특성에 미치는 영향
3.2 셀룰로오스 중합도가 셀룰로오스 용액 특성에 미치는 영향
3.3 셀룰로오스 중합도가 셀룰로오스 비즈의 크기 및 형태에 미치는 영향
4. 결 론
1. 서 론
셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 고분자 중 하나로, 지속 가능한 생산과 생분해성을 갖춘 소재로 플라스틱 소재를 대체할 수 있는 가능성에 큰 관심을 받고 있다. 셀룰로오스 섬유는 그 자체로 사용할 수 있지만, 특정 용매에 용해하여 성형, 재고형화 단계를 거치면 활용성이 더욱 다양해진다. 그러나 셀룰로오스는 분자 간 수소결합에 의해 안정화된 결정구조를 가지고 있어서 물이나 보편적인 유기용매에 용해되기 어려운 특성을 가지고 있다.1) 현재까지 알려져 있는 셀룰로오스 용제로는 LiOH, NaOH와 같은 알칼리 수용액, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride ([Amim]Cl), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl)와 같은 imidazolium계 이온성 액체, 그리고 4차 수산화암모늄 (quaternary ammonium hydroxide, QAH) 등이 있다.2,3,4,5,6,7) Cai 등8)은 LiOH-urea 용제와 NaOH-urea 용제를 사용하여 셀룰로오스를 9-10%까지 용해할 수 있다고 보고하였다. 그러나 알칼리 용제를 사용할 때 –5℃ 이하의 반응 온도가 요구되기 때문에 용해 공정이 까다롭고, 더불어 셀룰로오스 중합도가 증가할수록 용해율이 감소되는 단점이 있다.9) 또한, 이온성 액체를 사용할 경우에 셀룰로오스 용액의 점도가 너무 높아지는 문제가 있다.10) 셀룰로오스 용액의 점도는 셀룰로오스 비즈 제조 공정에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이다. 셀룰로오스 용액의 점도가 높으면 드롭핑(dropping)이나 스프레이 방법 등에 의해서 비즈를 제조 시, 바늘 또는 노즐의 크기가 작은 것을 사용하는 데 한계가 있고, 용해 시 셀룰로오스 용액의 농도를 높이는 데 한계가 있다. 셀룰로오스의 중합도가 높을수록 셀룰로오스 섬유의 용해율9,11)이 저하하고, 용해된 셀룰롤오스 용액의 점도가 증가12,13)하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나는 셀룰로오스의 중합도를 조절하는 것이다. 셀룰로오스 중합도는 주로 산 가수분해를 통한 화학적 처리14,15,16), 볼 밀링 등의 기계적 처리17,18,19), 미생물을 활용한 생물학적 처리 방법20), 방사선을 이용한 처리5,6,21) 등을 통해 감소시킬 수 있다고 보고되었다. 산 가수분해는 염산, 황산 등을 이용하여 셀룰로오스 중합도를 감소시키는 방법이다. 산 가수분해에 의한 셀룰로오스 중합도 조절에 대한 연구는 주로 50℃ 이상의 높은 온도에서 수행15,16)되었다.
본 연구에서는 저농도의 산을 이용하여 상온에서의 가수분해 반응에 의해서 셀룰로오스의 중합도를 조절하는 기술을 개발하고자 하였다. 또한, 기계화학(mechanochemistry) 방법22,23)을 도입하여 산 가수분해 전처리와 볼 밀링 전처리를 동시에 적용하여 반응속도를 향상시킬 수 있는지를 평가하고자 하였다. 에탄올-염산 처리와 볼 밀링 혼합 처리, 에탄올-염산 단독 처리, 볼 밀링 단독 처리가 셀룰로오스의 중합도 및 섬유 특성에 미치는 영향을 비교, 평가하고, 셀룰로오스 중합도 차이가 tetraethylammonium hydroxide(TEAOH)와 urea의 혼합 용제24)에 용해된 셀룰로오스 용액의 특성에 미치는 영향과 드롭핑(dropping) 법으로 제조된 셀룰로오스 비즈의 크기에 미치는 영향을 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
셀룰로오스 원료로는 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP, eucalyptus, Brazil)를 국내 H사에서 분양받아 공시재료로 사용하였다. HwBKP를 0.25 mm 망을 장착한 컷팅 밀(Universal Cutting Mill, Pulverisette 19, FRITSCH, Germany)을 이용하여 분쇄하여 사용하였다. 셀룰로오스 중합도 감소를 위한 전처리 약품으로는 에탄올(ethyl alcohol, 94.5%, extra pure)과 염산(HCl, 35%, extra pure)을 대정화금에서 구매하여 사용하였고, 볼 밀링을 위해서 지름이 5 mm인 지르코니아 볼(zirconia ball)을 구매하여 사용하였다. 셀룰로오스 용제인 TEAOH(tetraethylammonium hydroxide, 35 wt% in H2O)는 Thermo Fisher Scientific 사에서 구매하여 사용하였고, 요소(urea, 98%, extra pure)는 대정화금에서 구매하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 섬유 전처리
세 가지 전처리 방법을 Fig. 1에 나타내었다. 에탄올-염산 처리와 볼 밀링 혼합 처리는 분쇄된 HwBKP 4 g을 에탄올-염산 혼합액(에탄올 150 mL, 염산 6 mL)에 넣고, 볼밀(Planetary Mill, Pulverisette 5, FRITSCH, Germany)을 이용하여 250 rpm으로 15, 30, 60, 120분 동안 습식 볼 밀링 처리하였다. 섬유와 볼밀 볼의 무게 비율은 1:10으로 고정하였다. 볼 밀링 시 섬유와 볼의 마찰에 의한 온도 상승을 최소화하기 위해 15분 볼 밀링 처리, 15분 휴식을 반복하였다. 볼 밀링 후 증류수 1 L를 이용하여 반응을 중지시켰고, pH가 중성이 될 때까지 증류수로 반복 세척하였다. 이후 60℃의 오븐 건조기에서 24시간 동안 건조하였다. 에탄올-염산 단독 처리는 분쇄된 HwBKP 4 g을 에탄올-염산 혼합액(에탄올 150 mL, 염산 6 mL)에 침지하여 15, 30, 60, 120분 동안 상온에서 반응시켰다. 이후 증류수 1 L를 이용하여 반응을 중지시켰고, pH가 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고, 60℃의 오븐 건조기에서 24시간 동안 건조하였다. 볼 밀링 단독 처리는 분쇄된 HwBKP 4 g과 직경이 5 mm인 지르코니아 볼 40 g을 볼밀 용기에 넣고 250 rpm으로 15, 30, 60, 120분 동안 건식 볼 밀링 처리하였다.
2.2.2 셀룰로오스 용해
셀룰로오스 용제로는 Sirviö와 Heiskanen24)의 연구 결과에 기초하여 TEAOH-urea 용제를 사용하였다. TEAOH 27 wt%, urea 22 wt%, 증류수 51 wt%의 비율로 혼합한 다음, 자력교반기를 사용하여 20분간 교반시켜 셀룰로오스 용제를 제조하였다. 상온의 셀룰로오스 용제에 셀룰로오스 농도가 2%가 되도록 정량한 분쇄된 HwBKP 또는 에탄올-염산 처리와 볼 밀링 혼합 처리된 시료를 첨가하였다. 이때 전처리된 시료는 셀룰로오스 중합도 결과에 따라 중합도가 982, 734, 410인 섬유를 선택하여 사용하였다. 중합도가 다른 섬유를 셀룰로오스 용제(TEAOH/urea/물)에 넣고, 250 rpm으로 2시간 동안 교반시켜 섬유를 충분히 분산시킨 다음 12시간 동안 상온에서 정치시켰다. 12시간 정치 후에 250 rpm으로 1시간 동안 교반시켜 셀룰로오스 섬유가 완전히 용해된 투명한 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
2.2.3 섬유 및 셀룰로오스 용액 특성 평가
분쇄된 HwBKP와 전처리된 섬유의 셀룰로오스의 평균 중합도(DPV)는 KSM ISO 535125)에 의거하여 CED(cupriethylene diamine) 용액에 섬유를 용해 후 고유점도(η)를 측정하고 Eq. 126)에 의해서 계산하였다.
섬유 및 셀룰로오스 비즈의 형태는 SEM(CX-200TM, COMEX, Korea)을 사용하여 관찰하였다. 가속전압(acceleration voltage)은 20 kV였다. 섬유의 결정구조 변화를 분석하기 위해서 XRD(Miniflex 600, Rigaku, USA)를 사용하여 결정구조를 분석하였고, Segal 법27)을 참조하여 Eq. 2에 의해서 상대 결정화도(crystallinity index)를 계산하였다.
여기서, 상대 결정화도 계산을 위해서 2θ=22.7°(I002, (002)의 회절강도)와 2θ=18°(IAM, 비결정 부분의 회절강도)를 사용하였다. 셀룰로오스 용액의 점도 및 레올로지 특성은 레오메터(HAAKE Viscotester iQ Rheometer, ThermoFisher Scientific, USA)를 사용하여 측정하였다. 셀룰로오스 용액의 표면장력은 표면장력측정기(surface tensiometer, BZY-203, CGOLDENWALL, China)를 사용하여 측정하였다. 셀룰로오스 비즈의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기는 디지털 현미경(HT004, Himaxtech, Korea)을 이용하여 약 200개의 직경을 측정하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전처리 방법이 섬유 특성에 미치는 영향
Fig. 2에 전처리 방법과 반응시간에 따른 활엽수 화학펄프의 셀룰로오스 중합도 변화를 나타내었다. 상온에서 120분 동안 에탄올-염산 단독 처리한 경우(Fig. 2에서 A) 셀룰로오스의 평균 중합도는 약 1400에서 900으로 감소하였으며, 볼 밀링 단독 처리한 경우(Fig. 2에서 B)에는 약 800 정도까지 감소하였다. 에탄올-염산 단독 처리한 경우(Fig. 2에서 A), 산 용액의 마일드한 조건(HCl 농도 = 1.37%)으로 인해 초기 20분에 셀룰로오스 중합도가 급격히 감소하였고, 그 이후 서서히 감소하다가, 1시간 이후에는 뚜렷한 변화가 없었다. Trygg와 Fardim14)은 용해용 펄프를 25℃의 에탄올-염산 용액으로 2시간 동안 처리하면 셀룰로오스의 평균 중합도가 750 정도에서 650 정도로 감소하였고, 반응온도를 75℃로 증가시키면 셀룰로오스의 평균 중합도를 150 정도까지 감소시킬 수 있다고 보고하였다. 본 실험에서 2시간 산 가수분해 반응 후의 셀룰로오스의 중합도가 900 정도로 상대적으로 높은 것은 제지용 화학펄프를 사용하였고, 상온에서 반응을 진행시켰기 때문으로 판단된다. 볼 밀링 처리만 수행한 경우에는 처리시간이 증가함에 따라 셀룰로오스의 중합도가 서서히 감소하는 것으로 나타났다. 볼 밀링 처리시간을 증가시키면, 셀룰로오스의 중합도를 더 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다. 에탄올-염산을 이용한 상온에서의 산 가수분해 반응성을 향상시키기 위해서 산 가수분해와 볼 밀링을 혼합 처리(즉, 기계화학 처리)한 경우(Fig. 2에서 BwA)에는 1시간 동안 셀룰로오스의 평균 중합도를 약 1400에서 400 정도로 세 방법 중 가장 빠르게 감소시킬 수 있었다. 이 결과는 에탄올-염산 처리와 볼 밀링 처리를 혼합한 기계화학 처리에 의해서 산 처리 반응속도를 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다. 에탄올-염산 처리와 볼 밀링 처리를 혼합하면 산에 의한 셀룰로오스 사슬의 분해와 기계적 처리에 의한 섬유벽 구조 및 셀룰로오스 사슬의 파괴에 의한 시너지 효과에 의해 반응성이 향상된 것으로 판단된다.
Fig. 3에 각 전처리 방법의 반응시간에 따른 섬유의 형태 변화를 SEM으로 관찰한 결과를 나타내었다. 상온에서 에탄올-염산 단독 처리한 경우 반응시간이 증가함에 따른 섬유의 표면 및 형태에 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았다. 볼 밀링 단독 처리한 경우에 처리시간이 증가함에 따라 섬유 형태를 잃으며 크기가 작아지는 것을 확인하였다. 볼 밀링 처리 60분 정도에 일부 섬유 형태가 관찰되나, 대부분 섬유는 뭉개져서 섬유 형태를 잃고, 입자의 형태로 관찰되었다. 볼 밀링 120분 후에는 섬유 형태가 거의 다 없어졌고, 입자들의 크기도 60분 볼 밀링한 샘플보다 작아진 것이 관찰되었다. 여러 문헌에서도 볼 밀링 시간이 증가함에 따라 볼에 의해 섬유에 충격이 가해져서 서서히 섬유의 구조를 잃고 섬유가 뭉쳐져 크기가 작아진다고 보고하였다.17,18,19) 산-볼밀(기계화학) 처리한 경우에는 반응시간 30분 정도에 섬유 표면에서 피브릴화가 발생되는 것이 관찰되었다(Fig. 3-D). 반응시간이 증가함에 따라 섬유 표면에서의 피브릴화는 증가하였고, 섬유가 점점 짧아지는 것이 관찰되었다. 볼 밀링 처리와 같은 섬유 형태의 붕괴가 아니라 피브릴화 및 단섬유화가 관찰되는 것은 섬유가 산(에탄올-염산) 용액에 함침된 상태로 기계적 힘을 받아, 산 용액이 볼에 의한 기계적 에너지를 분산시켰기 때문으로 사료된다. Zhang 등28)은 물에 팽윤된 펄프를 볼밀링하면 볼과 섬유의 마찰에 의해 피브릴이 생성된다고 보고하였다.
Fig. 4에 전처리 방법 및 반응시간에 따른 셀룰로오스의 결정구조 및 상대 결정화도 변화를 평가하기 위해 XRD를 측정한 결과를 나타내었다. 상온에서의 에탄올-염산에 의한 산 가수분해 처리와 산-볼밀(기계화학) 처리의 경우에 반응시간이 증가함에 따라 결정구조에는 뚜렷한 변화가 없었고, 120분 반응 후에 상대 결정화도가 63.7%에서 약 70% 정도까지 약간 증가하였다. 이는 산 용액에 의해 비결정 영역이 일부 용출되었기 때문16)으로 사료된다. 반면에, 볼 밀링 처리만 하였을 때 처리시간이 증가함에 따라 섬유의 결정구조가 변화한 것이 관찰되었다. 120분 볼 밀링 처리 후에 결정화도는 약 63.7%에서 32.4%로 저하하였다. 미처리 HwBKP와 산 단독 처리 및 산-볼밀(기계화학) 처리한 샘플들의 경우에 전형적인 Cellulose I의 피크를 보여주고 있는 반면, 볼 밀링 처리만 수행한 경우에는 처리 시간이 60분 이상인 경우에 2θ가 13°-18° 범위에서의 피크가 사라진 것으로 나타나, 셀룰로오스의 결정구조가 파괴되었다는 것을 의미한다. 볼 밀링 처리에 의해서 Cellulose I의 구조가 파괴되며 결정화도가 감소한다는 것은 여러 문헌에서 보고되었다.17,18,19) 산-볼밀(기계화학) 처리의 경우에 결정구조 및 상대 결정화도가 에탄올-염산 단독 처리와 유사한 것으로 보아 산 용액이 물리적 완충제 역할을 한 것으로 판단된다.
3.2 셀룰로오스 중합도가 셀룰로오스 용액 특성에 미치는 영향
Fig. 5는 셀룰로오스 중합도가 전단속도 변화에 따른 셀룰로오스 용액의 점도 및 표면장력에 미치는 영향을 보여주고 있다. 셀룰로오스 중합도가 감소할수록 셀룰로오스 용액의 점도는 저하하는 경향을 보였다. 또한, 전단 속도가 증가할수록 점도가 감소하는 전단희박유체(shear thinning fluid) 거동을 보였다. 셀룰로오스 중합도가 클수록 전단속도 증가에 따른 점도의 저하 정도가 더 컸고, 중합도가 낮을 때는 점도 저하 정도가 작게 나타났다. 셀룰로오스 중합도가 크면 셀룰로오스 사슬의 길이가 길어서 셀룰로오스 사슬 간의 얽힘이 많고, 셀룰로오스 중합도가 낮아질수록 셀룰로오스 사슬 사이의 얽힘이 적기 때문에 이러한 현상이 나타난 것으로 판단된다.
셀룰로오스 중합도가 감소할수록 셀룰로오스 용액의 표면장력이 저하하는 것을 확인하였다. 셀룰로오스 중합도가 약 1400에서 410으로 감소하면 셀룰로오스 용액의 표면장력은 약 65 mN/m에서 40 mN/m으로 감소하였다. 이는 셀룰로오스 중합도가 감소할수록 셀룰로오스 사슬 길이가 짧아지고, 이에 따라 상대적으로 셀룰로오스 분자 간 거리가 멀어지며 분자 상호작용이 감소하였기 때문으로 사료된다.
3.3 셀룰로오스 중합도가 셀룰로오스 비즈의 크기 및 형태에 미치는 영향
TEAOH/urea 용제에 셀룰로오스 중합도가 각기 다른 섬유를 2% 농도로 용해한 뒤 드롭핑 방법으로 제조한 셀룰로오스 비즈의 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기를 Fig. 6에 나타내었다. 셀룰로오스의 평균 중합도가 410에서 982로 증가함에 따라 비즈 입자의 평균 크기는 404 μm에서 680 μm로 증가하였으나, 셀룰로오스 중합도가 1400인 경우에는 540 μm 정도로 감소하였다. 일반적으로, 액체의 표면장력은 드롭핑되는 액적(droplet)의 크기에 영향을 미쳐서, 표면장력이 증가하면 제조되는 액적들의 크기도 증가하는 경향을 보인다.29) 중합도 1400인 셀룰로오스 용액의 표면장력(65 mN/m)은 중합도가 982인 경우(63 mN/m)와 거의 유사했으나, 입자 크기가 뚜렷하게 작아진 것은 중합도가 1400인 용액의 높은 점도로 인해 주사기 바늘에서 사출되는 셀룰로오스 용액의 흐름 형태에 영향을 미쳤기 때문으로 사료된다. 액체의 점도가 낮은 경우에 주사기 바늘에서 액체가 연속적으로 부드럽게 사출되는 부드러운 분사(smooth jet)가 가능하나, 점도가 높아지면 용액이 노즐에 달라붙는 경향이 증가하고 액체가 방울방울 떨어지는 dripping regime으로 바뀌게 된다.30) Del Gaudio 등31)은 sodium alginate로 비즈를 제조 시 용액의 점도가 일정 점도 이상 높아지면, 입자의 크기가 감소한다고 보고하였다.
Fig. 7에 각기 다른 셀룰로오스 중합도로 제조된 셀룰로오스 비즈의 형태를 SEM으로 관찰한 결과를 나타냈었다. 셀룰로오스 용액의 농도는 2%이었다. 전반적으로 셀룰로오스 비즈가 구형을 이루고 분산된 형태로 관찰되었다. 그러나, 셀룰로오스 중합도가 410인 조건(Fig. 7-A)의 경우에는 구의 형태가 약간 찌부러졌고 비즈들이 응집된 형태로 많이 관찰되었다. 이는 상대적으로 낮은 표면장력으로 인해 셀룰로오스 용액이 드롭핑 시 고형화 용제에 충돌하며 변형이 발생했기 때문으로 사료된다.
4. 결 론
화학적 및 기계적 전처리의 혼합(mechanochemical pretreatment)을 통해서 상온에서 화학펄프 셀룰로오스의 중합도를 제어하는 기술을 개발하고자 상온에서의 산 전처리, 볼 밀링 전처리, 기계화학적 전처리의 세 방법이 펄프 섬유 및 셀룰로오스의 특성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 산-볼밀(기계화학) 처리가 산 처리 또는 볼 밀링 단독 처리보다 셀룰로오스 중합도 감소에 더 효과적이라고 판단된다. 상온에서의 산-볼밀 처리를 1시간 정도 수행하여 1400 정도인 목재 펄프 셀룰로오스의 중합도를 400 정도로 감소시킬 수 있었다. 셀룰로오스의 중합도 저하는 셀룰로오스 용액의 점도 및 표면장력을 저하시켰고, 셀룰로오스 비즈의 크기에도 영향을 미쳤다.
2) 볼 밀링 단독 처리는 섬유의 형태를 붕괴시키나, 산-볼밀(기계화학) 처리 시 섬유의 형태는 유지되고 단섬유화 및 피브릴화가 발생하였다. 또한, 볼 밀링 단독 처리는 셀룰로오스의 결정구조를 파괴하나, 산 처리 및 산-볼밀 처리한 섬유의 셀룰로오스는 Cellulose I 결정구조를 유지하였다.
