1. 서 론
셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)는 자연계 식물에서 얻을 수 있는 셀룰로오스를 나노 단위로 가공 하여 얻을 수 있는 나노 단위의 천연 섬유이다. 셀룰로오스 나노섬유는 높은 인장강도, 파열강도를 가지고 있다.1) 또한, 생분해적 특성을 가진다. 이는 최근 사회적으로 주목받고 있는 환경적인 관점에서 보았을 때, 환경친화적인 소재로 사용이 가능하다.2,3,4,5)
이러한 특징을 바탕으로 CNF는 제지 분야만 아니라 플라스틱, 의료용품 등에서 사용 되며6), 형태학, 높은 비표면적 및 열기계적 성능 등 많은 과학적 연구가 이루어지고 있다.7) CNF는 넓은 비표면적과 수산기로 인해 강한 친수성을 가지게 된다. 이러한 CNF는 수분에 대한 저항성이 낮아 다습한 조건에서 식품 포장 제품 등의 효능을 감소시키거나 형태를 유지하기 어려우며 소수성 물질과의 친화력이 감소하는 한계점을 가지게 된다. 이러한 점을 극복하기 위해서 CNF의 소수성을 부여하기 위한 과정이 필요하다.
CNF의 제조과정은 디스크형 나노 그라인더 또는 고압균질기 등의 기계를 이용한 물리적 처리를 통해 제조되고 있다.8,9,10) 하지만 제조과정에서 많은 에너지 소모가 발생한다는 단점이 발생한다. 이를 해결하기 위해 셀룰로오스 상태에서 기계적 전처리와 화학적 전처리 공정을 도입하고 있다.
기계적 전처리 과정은 나노피브릴 제조 전 셀룰로오스 섬유를 고해를 통해 섬유를 피브릴화하여 섬유의 크기를 감소시켜 나노화 장비 사용 시 에너지를 감소시키는 방법이 있으며11)화학적 전처리는 화학약품을 사용하여 셀룰로오스 섬유를 음이온 또는 양이온으로 개질한다. 이때, 섬유 간의 정전기적 반발력을 이용하여 기계적 처리 시 적은 에너지로 신속하게 나노화 될 수 있도록 돕는다.
화학적 전처리 방법 중 음이온 전처리 방법에는 TEMPO-산화 공정이 일반적으로 사용되고 있으며, 카르복실메틸화 공정 또한 시도되고 있다.12) 양이온 전처리 방법으로 주로 4차 아민기를 도입하는 4차 아민화 공정이 있다. 4차 아민화를 위해 Glycidltrimethylammonium chloride(GMA)와 3-chloro-2-hydroxy-propyl timethyl ammonium chloride(CHPTAC) 등을 사용하여 셀룰로오스 수산기를 4차 아민기로 치환하여 섬유표면 전하를 양이온성으로 표면 개질을 이룬다.13,14) 셀룰로오스에 4차 아민기 도입 시 미생물과 세균 등에 저항성을 가지는 것으로 연구된 바 있으며,15) 음이온성 오염물질의 흡착유도가 뛰어나고 제지산업에서 보류제로 사용되는 석유 기반 화학물질 등을 대체 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.16,17)
제지산업에서 종이의 소수성을 부여하기 위해 AKD(Alkyl ketene dimer)와 로진(Rosin)을 주로 사용을 해오고 있다. 로진은 소나무에서 얻을 수 있는 천연 물질이며, 친수성과 소수성을 모두 함유된 친환경적인 물질이다. 하지만 음이온의 성질을 가지는 로진은 기존 제지공정에서 양이온성 보류제인 알럼(alum)과 함께 사용되고 있다.18) 알럼의 사용조건은 pH를 조절하여 산성 조건을 형성해야 한다.19) 산성 조건이 아닌 중성 조건에서 로진을 사용하기 위해 본 연구는 셀룰로오스 단계에서 4차 아민화 전처리 후 제조된 CNF와 로진 사이즈제를 첨가하여 필름을 제조하였으며, 제조한 CNF 필름의 접촉각을 측정하여 소수성 가능 여부를 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
국내 S 제지 회사의 활엽수 크라프트 펄프를 분양받아 사용하였다. 나노화 전 4차 아민화를 위해 GMA(C6H14NOCl, ≥90%, Sigma-aldrich, USA)와 Ethanol(C2H5OH, 95%, Samchun, KOR), 수산화나트륨(NaOH, 98%, Samchun, KOR) 소수성 발현을 위해 로진사이즈제(35.6%)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 셀룰로오스 4차 아민화 전처리
셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)를 제조하기 전 4차 아민화 전처리를 실시하였다. 전처리는 셀룰로오스는 목표 치환도 0(control), 0.3(C-CNF1), 0.5(C-CNF2), 0.6(C-CNF3)에 맞추어 진행하였다. 활엽수 표백크라프트 펄프 20.0g에 목표 치환도 별 NaOH가 용해된 에탄올 3L를 혼합하여 상온에서 두 시간이상 처리하였다. 처리된 펄프에 목표 치환도 별 glycidyltrimethylammonium chloride를 혼합하여 65℃에서 2시간 반응시켜 4차 아민화 전처리를 진행하였다. 반응 종료 후 펄프의 잔류 약품을 제거하기 위하여 흡인 여과를 이용하여 증류수로 pH7-8 되도록 세척 하여 사용하였다. 약품 첨가량은 Table 1에 정리하였다.
Table 1.
Amount of chemicals added according to HW-BKP dry weight
|
Control
|
C-CNF1
|
C-CNF2
|
C-CNF3
|
|
HW-BKP (g)
|
20.00
|
20.00
|
20.00
|
20.00
|
|
GMA (g)
|
0
|
5.61
|
9.35
|
11.23
|
|
NaOH (g)
|
0
|
2.11
|
3.53
|
4.23
|
|
Ethanol (ml)
|
3000
|
2.2.2 셀룰로오스 나노섬유 제조
제조된 4차 아민화 전처리 셀룰로오스를 1.0%(w/w)로 희석 후 고압균질기(High Pressure Homogenizer, Panda PLYS 2000, GEA, Italy)를 이용하여 CNF를 제조하였다. 제조 시 15 pass 진행하였으며, 최종 압력은 1200 bar(120 MPa)에 도달하여 CNF를 제조하였다.
2.2.3 셀룰로오스 나노섬유 입도 및 제타전위 분석
최종 제조된 CNF의 물성을 측정하기 위해 Zeta sizer Nano ZS(Malvern Panalytical, England)를 이용하여 분석 모드를 달리하여 CNF의 입자 크기와 제타전위를 측정하였다. 사용된 시료는 0.02%(w/w) 농도로 희석하여 분석에 사용하였다.
2.2.4 셀룰로오스 나노섬유 점도 분석
제조된 CNF의 점도를 분석하기 위해 레오미터(Rheometer, MCR102, Anton Paar, Austria)를 사용하여 분석하였다. 측정 툴(D-PP25)을 사용하였으며, 양판 사이 간격 1mm로 설정하였으며 25℃로 일정하게 유지하였으며, 전단 속도 1-100(s-1) 범위로 측정하였다. 측정에서 사용된 CNF의 농도는 1.0%(w/w)로 설정하였다.
2.2.5 로진 사이즈제와 셀룰로오스 나노섬유 필름 제조
제조한 CNF와 로진(Rosin)사이즈제를 이용하여 평량 45.0 g/㎡의 필름을 제조하였다. 이때 로진사이즈제는 농도 1.0%(w/w)로 희석하여 CNF 전건 기준 로진사이즈제를 1, 3, 5% 투입하여 교반 후 소수성 필터페이퍼와 감압기를 사용하여 CNF 필름 제조하였다. 사용한 감압기의 입구는 지름 7 cm의 원형틀을 사용하였다.
2.2.6 로진 사이즈제와 셀룰로오스 나노섬유 필름 소수성 평가
로진사이즈제의 투입량에 따른 소수성 발현 효과를 측정 및 평가하기 위하여 접촉각 측정기(Phoenix-300 touch, Surface Electro Optics, KOR)를 이용하여 측정하였다. 2.2.5에서 제조한 CNF 필름에 5 μL의 물을 떨어뜨린 뒤 5초 후의 접촉각을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 셀룰로오스 나노섬유 입도 분석
광산란에 의한 나노입도 분석은 구형 물질에 적합한 분석방법이지만20), AFM(원자 힘 현미경)으로 측정한 분석 결과에서 현미경이나 나노입도 분석 2가지 방법에서 입자의 크기 차이가 없었다.
나노 입도 분석에서 두 개의 입자 크기 분포가 확인되었다. CNF는 폭과 길이가 다르며 종횡비가 큰 특징을 가진다. 이 중 작은 값으로 폭으로 큰 값을 길이로 추정하였다.21)전자현미경과 입도 분석기를 통해 측정한 값을 비교하였을 경우, 두 결과가 정확히 일치하지 않았지만 CNF의 폭과 길이의 감소 경향이 유사하게 나타난다는 보고가 있다.22,23) 이것은 나노입도 분석은 현탁액 상태의 분석이고 전자현미경 분석에서 나노섬유가 건조되어 폭이나 길이 방향의 수축이 발생했을 것으로 추정된다.24)
미처리 CNF와 4차 아민화 CNF의 입자 크기를 나노입도 분석기를 통해 측정한 결과를 Fig. 1에 도시하였다. 미처리 CNF의 폭은 평균 45.1±3.5 nm(control), 4차 아민화 전처리 CNF 폭은 평균 31.5±2.9 nm(C-CNF1), 30.1±3.3 nm(C-CNF2), 28.5±2.8 nm(C-CNF3)로 확인되었다. 이는 미처리 CNF의 평균 크기보다 4차 아민화 전처리의 경우 섬유 폭의 감소를 확인하였다.
Fig. 1.
Size of cellulose nanofibers.
치환도가 증가함에 따라, 다양한 전처리 방법으로 제조된 CNF의 폭이 12-19 nm로 보고된 바 있다.25,26,27) 이는 4차 아민화 처리방법, 셀룰로오스 치환도, CNF 제작 시 기계적 처리방법 등에 따라 섬유 폭이 달라지는 것으로 판단된다. 또한, TEMPO-산화 전처리를 적용하여 CNF를 제조하였을 때 산화도가 증가함에 따라 섬유폭이 감소하는 것으로 보고된 바 있다.28) 이를 통해 화학적 전처리 방법이나 전처리 정도에 따라 셀룰로오스 섬유의 사슬이 약해지고 섬유 간의 정전기적 반발력이 생겨 CNF의 입자의 크기에 영향을 미치는 것이 판단된다.29)
3.2 셀룰로오스 나노섬유 점도 분석
CNF는 나노화 시 비표면적 증가에 따라 수산기의 노출이 많아지며 물과 상호작용 하는 면적 또한 넓어진다.30) 이러한 특성은 CNF가 함유할 수 있는 물의 양이 많아지고 겔 형태를 띄게 되며 점도가 높아지는 특징을 가지고 있다.31)
미처리 CNF와 4차 아민화 전처리 CNF 점도를 Fig. 2에 나타내었다. 4차 아민화 전처리 별 CNF는 모두 저전단 속도에서 점도가 높은 경향을 보이며 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 급격하게 감소하는 경향을 보인다. 이는 CNF가 겔 형태를 띄는 요변성 물질이라는 것을 확인할 수 있다.32)
Fig. 2.
Viscosity as a function of shear rate for cellulose nanofibers.
GMA 첨가량이 증가할수록 점도가 증가하는 경향을 나타낸다. 다른 화학적 전처리 후 CNF를 제조하였을 경우 또한 비슷한 점도의 경향이 보고된 바 있다.33) 또한, CNF를 제조 시 글라인딩 또는 고압균질기의 횟수를 증가시켰을 경우 비표면적이 늘어남에 따라 CNF가 함유 있는 물의 양이 증가하여 점도가 높아지는 경향이 다른 연구를 통해 보고된 바 있다.34) 전처리 후 CNF 제조 시 폭이 줄어들고 비표면적이 높아 짐에 따라 점도가 높아지는 것으로 판단된다.
3.3 셀룰로오스 나노섬유 제타전위
GMA 첨가량 별 제조 된 CNF의 제타전위를 Fig. 3에 나타내었다. 미처리 CNF의 제타전위는 –36.6 mV로 측정되었다. 4차 아민화 전처리 CNF의 제타전위는 GMA의 첨가량이 증가할수록 CNF의 제타전위가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 4차 아민화 전처리 과정을 통해 셀룰로오스 작용기인 수산기(-OH)가 4차 아민기로 치환되어 섬유표면 전하를 양이온성으로 개질시켜 준 것으로 판단 된다.13,14) TEMPO-산화 전처리를 통해 CNF를 제조하였을 경우 전처리 정도가 증가할수록 제타전위가 낮아지는 것으로 연구된 바 있다.35,36,37) 이를 통해 화학적 전처리 후 CNF를 제조하였을 경우 CNF 표면개질에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 3.
Effect of GMA addition on zeta-potential of cellulose nanofibers.
3.4 셀룰로오스 나노섬유 필름 소수성 측정
GMA 첨가량 별 제조 된 CNF와 로진 사이즈제 결합을 통해 소수화를 진행하였다. 소수성을 측정하기 위해 필름을 제작하여 접촉각을 측정하여 판단하였다. 로진 사이즈제를 첨가하지 않았을 경우 Fig. 4에서 control은 약 33°로 가장 높았으며 전처리 후 제조된 CNF의 GMA 첨가량이 높아질수록 접촉각이 줄어드는 것을 확인하였다. TEMPO-산화 처리를 통해 제조된 CNF 필름의 접촉각은 약 25°로 보고된 바 있다.38) 이를 통해 미처리 CNF보다 화학적 전처리를 한 CNF의 수분 흡수율이 높아진다고 판단되며, Fig. 1에서 보이는 CNF의 비표면적 증가로 인해 CNF 수산기의 노출이 많이 이루어져 있어 수분의 흡수율이 높은 것으로 판단 된다.29,39)
Fig. 4.
Effect of GMA addition on contact angle of cellulose nanofibers films.
3.5 로진사이즈제 첨가 셀룰로오스 나노섬유 필름 소수성 측정
CNF 필름의 소수화를 진행하고자 CNF 전건 대비 로진사이즈제 1%, 3%, 5%를 첨가하여 반응을 진행하였다. 로진사이즈제와 CNF 현탁액을 갑압 탈수하여 시트 형성 후 드럼드라이어를 통하여 건조하여 필름을 제조하였다. 로진사이즈제를 첨가한 C-CNF2와 control의 필름의 접촉각 측정 결과를 Fig. 5에 나타내었다.
Fig. 5.
Control and C-CNF2 films depending on the addition of rosin sizing agent addition.
Control CNF로 제조한 필름에 비해 전처리한 양이온성 CNF 필름의 접촉각이 100° 이상으로 높은 값을 가졌다. C-CNF2의 필름은 최대 119°, 최소 108°의 접촉각을 가지며 미처리 control 필름은 최대 90°, 최소 81°의 접촉각을 가지는 것을 확인하였다. AKD를 사용한 CNF 필름의 접촉각은 약 118°에서 105°로 보고되어 진 바 있다.40) 이를 통해 아민화 전처리를 통해 제조된 CNF와 로진사이즈제 간 결합을 통해 소수성을 발현할 수 있는 것을 확인하였으며, 로진 사이즈제를 통해 사이징 효과를 볼 수 있는 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서 4차 아민화 전처리를 통해 셀룰로오스에 아민기를 도입하여 CNF를 제조한 뒤 CNF에 음이온성 로진 사이즈제를 첨가한 필름을 제조하여 소수성을 평가하였다.
미처리 CNF와 4차 아민화 전처리 후 제조한 CNF의 물성 측정 결과, 두 종류 모두 나노화가 진행되었지만, 전처리 후 제조된 나노섬유 입도의 크기가 더 작게 제조되었다. 또한, CNF의 특징 중 하나인 점도가 전단 속도의 증가에 따라 급격히 감소하는 겔 형태의 요변성 물질인 것을 확인하였으며, GMA 첨가량이 높아짐에 따라 CNF는 저전단 속도에서의 점도가 증가하였다.
제조된 CNF 필름의 접촉각은 로진 사이즈제를 첨가하지 않았을 경우 미처리 CNF 필름의 접촉각이 33°로 가장 높았으며, 4차 아민화 전처리 GMA 투입량이 증가할수록 접촉각이 낮았다. 반면 로진 사이즈제를 첨가하였을 경우 미처리 CNF 필름보다 4차 아민화 전처리 된 CNF 필름에서 높은 접촉각이 측정되었다. 이는 전처리 과정에서 도입된 4차 아민기와 로진사이즈제 간의 결합을 통하여 CNF에 충분한 소수성이 부여되었다는 것을 판단하였다. 따라서, 본 연구를 통해 4차 아민화 전처리 후 CNF 제조하였을 때 효율적인 나노화가 가능하며, 로진 사이즈제를 첨가하여 4차 아민화 전처리 후 제조된 CNF의 친환경적인 소수화 발현이 가능함을 확인하였다.
Acknowledgements
이 논문은 충북대학교 국립대학육성사업(2022)지원을 받아 작성되었음.
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